趙志惠，盛　麗，米　瑩，陶彩虹（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅蘭州730070）

分析與監(jiān)測(cè)

鉬（Ⅵ）-PV-CV體系共振瑞利散射法測(cè)定痕量鉬

趙志惠，盛麗，米瑩，陶彩虹
（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅蘭州730070）

在pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液中，在聚乙烯醇存在下，鉬（Ⅵ）與鄰苯二酚紫（PV）形成的配陰離子［Mo（PV）2］2-與結(jié)晶紫（CV）陽(yáng)離子結(jié)合形成的離子締合物具有較強(qiáng)的共振瑞利散射光譜。其最強(qiáng)共振瑞利散射峰位于647 nm處。基于共振瑞利散射峰的逐漸增強(qiáng)，建立了測(cè)定痕量鉬（Ⅵ）的共振瑞利散射法。該方法鉬（Ⅵ）質(zhì)量濃度在0.1～0.6mg/L范圍內(nèi)與共振瑞利散射光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.5×10-4mg/L，可用于水樣中鉬的測(cè)定。

共振瑞利散射；鉬（Ⅵ）；鄰苯二酚紫；結(jié)晶紫

鉬是人體必需的微量元素，也是植物生長(zhǎng)的必需元素。同時(shí)，鉬具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱、低蒸氣壓、耐高溫和耐磨等特性，在電子機(jī)械制造業(yè)、航天航空業(yè)、金屬材料加工業(yè)等方面有著重要應(yīng)用。近些年來(lái)，我國(guó)鉬尾礦石的積累量不斷增大，在對(duì)鉬尾礦冶煉的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含鉬廢水。盡管鉬是人體必需的微量元素，但人體攝入過(guò)量，會(huì)導(dǎo)致腎結(jié)石、尿道結(jié)石、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩等疾病的發(fā)生。因此，對(duì)于水中鉬的處理、回收及測(cè)定的研究具有重要意義〔1-2〕。截至目前，鉬的測(cè)定方法包括分光光度法、原子吸收法、電化學(xué)法、等離子體發(fā)射光譜法及熒光猝滅法〔3-5〕。近些年來(lái)，共振瑞利散射法（RRS）作為一種新的測(cè)定方法引起人們的廣泛關(guān)注。基于楊志斌等〔6〕的研究，筆者發(fā)現(xiàn)在pH為3.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液中，在聚乙烯醇存在下，鉬（Ⅵ）與鄰苯二酚紫（PV）形成的配陰離子〔Mo（PV）2〕2-與結(jié)晶紫（CV）陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用結(jié)合后，溶液的共振瑞利散射光譜強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。由此建立了一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高的檢測(cè)鉬（Ⅵ）的新方法，該方法可用于水樣中鉬的測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

LS45型熒光分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer公司；970CRT型熒光分光光度計(jì)，上海三科儀器公司；pHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁有限公司。

1.2試劑

鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.200 8 g Na2MoO4· 2H2O（上海膠體化工廠）置于100mL燒杯中，用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度，配制成1.0 g/L的儲(chǔ)備液。使用時(shí)，逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為10.0mg/L的工作液。

鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液：準(zhǔn)確稱取4.084 6 g鄰苯二甲酸氫鉀（西安化學(xué)試劑廠）置于100mL燒杯中，用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度。取上述配制好的鄰苯二甲酸氫鉀溶液25.0mL，用濃度為0.1mol/L的HCl（天津市福晨化學(xué)試劑廠）溶液調(diào)節(jié)其pH為3.5。

1.0×10-4mol/L的鄰苯二酚紫（PV，上海試劑三廠）溶液；1.0×10-4mol/L的結(jié)晶紫（CV，天津市福晨化學(xué)試劑廠）溶液；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1 750±50，廣州南方化玻公司）溶液。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，用水為蒸餾水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

取若干10mL比色管，依次加入一定體積的10.0mg/L的鉬（Ⅵ）工作液、1.00mL鄰苯二酚紫溶液、1.00mL聚乙烯醇溶液、2.00mL結(jié)晶紫溶液及1.00mL pH=3.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。放置20min后，用熒光比色皿在熒光光度計(jì)上，于200～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)及λem=λex條件下進(jìn)行同步掃描，得到共振瑞利散射光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1共振瑞利散射光譜

鉬（Ⅵ）-鄰苯二酚紫-結(jié)晶紫體系在pH=3.5的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液中的共振瑞利散射光譜如圖1所示。

圖1共振瑞利散射光譜

圖1中a為0.5mg/L的Na2MoO4溶液，b為1.0× 10-5mol/L的鄰苯二酚紫溶液，c為2.0×10-5mol/L的結(jié)晶紫溶液，d為1.0×10-5mol/L的鄰苯二酚紫溶液+2.0×10-5mol/L的結(jié)晶紫溶液，e至j依次為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60mg/L的鉬（Ⅵ）+1.0×10-5mol/L的鄰苯二酚紫溶液+2.0×10-5mol/L的結(jié)晶紫溶液。

由圖1可知，Na2MoO4、鄰苯二酚紫、結(jié)晶紫及鄰苯二酚紫-結(jié)晶紫的共振瑞利散射光譜都較弱，而鉬（Ⅵ）、鄰苯二酚紫與結(jié)晶紫形成的離子締合物的共振瑞利散射光譜明顯增強(qiáng)，且在波長(zhǎng)647 nm處的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。在鉬（Ⅵ）-PV-CV體系中，在一定范圍內(nèi)，鉬（Ⅵ）的濃度與共振瑞利散射光譜強(qiáng)度（IRRS）成線性關(guān)系，因此，可對(duì)痕量鉬進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行定量分析時(shí)，共振光散射的相對(duì)強(qiáng)度為離子締合物的散射強(qiáng)度與空白試劑的散射強(qiáng)度之差，即△IRRS= IRRS-IRRS0。

2.2條件的確定

2.2.1酸度的影響

探討了pH對(duì)反應(yīng)體系共振瑞利散射強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　pH對(duì)△IRRS的影響

由圖2可知，pH對(duì)散射強(qiáng)度的影響較大。當(dāng)體系pH=3.5時(shí)，鉬（Ⅵ）與鄰苯二酚紫及結(jié)晶紫形成的三元絡(luò)合物產(chǎn)生的△IRRS最強(qiáng)。當(dāng)pH＜3.5時(shí)，大量H+會(huì)與鄰苯二酚紫結(jié)合，從而使得結(jié)晶紫陽(yáng)離子無(wú)法與鄰苯二酚紫完全反應(yīng)。pH＞3.5時(shí)，OH-會(huì)與結(jié)晶紫結(jié)合，同樣導(dǎo)致鄰苯二酚紫陰離子無(wú)法與結(jié)晶紫完全反應(yīng)。由此說(shuō)明，酸性太大或太小都會(huì)影響鄰苯二酚紫與結(jié)晶紫之間的靜電作用。實(shí)驗(yàn)選擇pH=3.5。

2.2.2鄰苯二酚紫及結(jié)晶紫用量的影響

探討了鄰苯二酚紫、結(jié)晶紫用量對(duì)反應(yīng)體系共振瑞利散射強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　鄰苯二酚紫溶液、結(jié)晶紫溶液加入體積對(duì)△IRRS的影響

由圖3可以看出，當(dāng)加入的鄰苯二酚紫溶液體積＜1.20mL時(shí)，隨著鄰苯二酚紫用量的增大，△IRRS增強(qiáng)；當(dāng)加入的鄰苯二酚紫溶液體積＞1.20mL時(shí)，隨著鄰苯二酚紫用量的增大，△IRRS降低。本實(shí)驗(yàn)選擇鄰苯二酚紫溶液的加入體積為1.20mL。與鄰苯二酚紫用量的影響相似，隨著結(jié)晶紫用量的增加，△IRRS呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)加入的結(jié)晶紫溶液體積為2.00mL時(shí)，△IRRS最強(qiáng)。結(jié)晶紫與鄰苯二酚紫會(huì)通過(guò)靜電引力相結(jié)合，且二者結(jié)合的物質(zhì)的量比為1∶1，但由于二者的空間位阻都較大，所以結(jié)晶紫需過(guò)量才能使反應(yīng)足夠完全。但結(jié)晶紫不可過(guò)量太多，否則結(jié)晶紫會(huì)聚集，影響最終的測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)選擇結(jié)晶紫溶液的加入體積為2.00mL。

2.2.3聚乙烯醇用量的影響

由于離子締合物具有疏水性，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的共振瑞利散射強(qiáng)度會(huì)逐漸降低。而聚乙烯醇具有增溶效應(yīng)，可使溶液更加穩(wěn)定。但聚乙烯醇加入量太少，起不到增溶的作用，會(huì)有沉淀出現(xiàn)；聚乙烯醇加入過(guò)量，則會(huì)使溶液的黏度增大。為此，探討了聚乙烯醇用量對(duì)反應(yīng)體系共振瑞利散射強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)聚乙烯醇溶液的加入體積為0.50mL時(shí)，體系的△IRRS最大。實(shí)驗(yàn)選擇聚乙烯醇溶液的加入體積為0.50mL

2.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，當(dāng)放置時(shí)間在20～25min時(shí)，即可反應(yīng)完全，且體系較穩(wěn)定。

2.3工作曲線及檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，改變鉬（Ⅵ）的濃度（C，mg/L），測(cè)定體系△IRRS值，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖4　聚乙烯醇用量對(duì)△IRRS的影響

圖5　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

結(jié)果表明，鉬（Ⅵ）的質(zhì)量濃度范圍為0.1～0.6 mg/L時(shí)，C與△IRRS呈良好的線性關(guān)系，線性方程為△IRRS=1118.09C+278.11，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9975。用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率得到的檢測(cè)限為1.5×10-4mg/L。

2.4干擾實(shí)驗(yàn)

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鉬（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.1 mg/L時(shí)，測(cè)定了一些干擾離子對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，1 000倍的SO42-、NO3-、Na+、Mg2+、K+、Cl-、Br-、I-、CO32-對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，100倍的Fe3+、Cr（Ⅵ）、Zn2+、Ca2+、Ba2+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，10倍的V（Ⅴ）、Pb2+、Ag+、Ni2+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，5倍的Cd2+、W（Ⅵ）、Sn（Ⅵ）、Ti（Ⅵ）對(duì)測(cè)定結(jié)果有嚴(yán)重影響。對(duì)于干擾離子，可用巰基棉吸附、洗脫，以消除其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.5樣品分析

按本實(shí)驗(yàn)方法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)合成水樣、黃河水樣及自來(lái)水中的鉬（Ⅵ）進(jìn)行了分析測(cè)定，結(jié)果如表1所示。合成水樣的制備：采用向自來(lái)水中投加鉬酸鈉的方式，配制一定濃度的含鉬廢水，然后將其稀釋，配制成低濃度含鉬廢水。黃河水樣的預(yù)處理：取黃河水樣，用定性濾紙?jiān)陂L(zhǎng)頸漏斗上過(guò)濾，除掉水樣中的部分殘?jiān)?；然后量?00mL濾液，緩慢加熱至沸騰，使水樣中的水分及易揮發(fā)物質(zhì)緩慢溢出，使待測(cè)組分富集；最后將其冷卻，備用。

表1　樣品中Mo（Ⅵ）的測(cè)定結(jié)果（n=6）

3　結(jié)論

建立了測(cè)定痕量鉬（Ⅵ）的新方法——鉬（Ⅵ）-PV-CV體系共振瑞利散射法。該方法鉬（Ⅵ）質(zhì)量濃度在0.1～0.6mg/L范圍內(nèi)與共振瑞利散射光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.5×10-4mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.49%～3.11%，加標(biāo)回收率為97.2%～102.7%，可用于水樣中鉬的測(cè)定。該方法具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高及選擇性好等特點(diǎn)。

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［4］袁挺俠.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬七種微量元素［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（1）：32-34.

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Resonance rayleigh scatteringmethod ofMo（Ⅵ）-PV-CV system s for the determ ination of trace amountofMo（Ⅵ）

Zhao Zhihui，Sheng Li，MiYing，Tao Caihong
（CollegeofChemicaland BiologicalEngineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）

In potassium hydrogen phthalate-hydrochloric acid buffer solution（whose pH=3.5）and in the presence of polyvinyl alcohol（PVA），Mo（Ⅵ）reactswith pyrocatechol violet（PV）to form a complex anion［Mo（PV）2］2-，which can combine with crystal violet（CV）to form ion association compounds with strong resonance rayleigh scattering spectra.The strongest resonance rayleigh scattering peak is located at the position of647 nm.On thebasis ofgradual enhancementof resonance rayleigh scattering peak，the resonance rayleigh scattering technique has been established for the determination of tracemolybdenum（Ⅵ）.When themass concentration ofmolybdenum（Ⅵ）is in the rangeof0.1-0.6mg/L，itshowsa good linear relationship with resonance rayleigh scattering light intensities，and the detection limit is 1.5×10-4mg/L.Therefore，this technique can be used for the determination ofmolybdenum（Ⅵ）in thewater samples.

resonance rayleigh scattering；molybdenum（Ⅵ）；pyrocatecholviolet；crystalviolet

O657.3；X832

A

1005-829X（2016）10-0088-03

甘肅省財(cái)政廳2014年高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（213059）

趙志惠（1992—），碩士研究生。E-mail：1004032820@ qq.com。通訊作者：盛麗，E-mail：shengl@mail.lzjtu.cn。

2016-06-20（修改稿）