田 麗，毛志強(qiáng)，吳 敏， 王 蔚

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，哈爾濱 150001；2.上海空間電源研究所，上海200245)

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納米壓印法制作亞波長結(jié)構(gòu)PI減反射膜

田 麗1，毛志強(qiáng)1，吳 敏2， 王 蔚1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，哈爾濱 150001；2.上?？臻g電源研究所，上海200245)

為提高柔性基底太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率，減少表面反射損失，用Tracepro光學(xué)仿真軟件模擬設(shè)計亞波長結(jié)構(gòu)減反射膜尺寸參數(shù)，仿真結(jié)果表明亞波長結(jié)構(gòu)薄膜在納米柱高度72 nm，占空比為0.5，光柵周期在300～440 nm處，光通量增強(qiáng)效果最佳.采用納米壓印技術(shù)，以多孔結(jié)構(gòu)陽極氧化鋁為模板，制作聚酰亞胺基底減反射膜.采用掃描電子顯微鏡和紫外-可見分光光度計研究了陽極氧化技術(shù)所制作的Al2O3模板及其納米壓印技術(shù)等工藝參數(shù)對PI薄膜透過率的影響.測試結(jié)果表明，在0.3 mol/L草酸溶液中，70 V恒壓模式連續(xù)反應(yīng)1 h條件下制備AAO模板，在280 ℃，800 kg壓力條件下，熱壓印時間為10 min所得PI膜.在AM1.5大氣質(zhì)量條件下，UV-VIS透射光譜從440～1 000 nm區(qū)域，所制作的薄膜較原始PI膜的透過率提高2%～5%.

亞波長結(jié)構(gòu)；減反射膜；納米壓?。痪埘啺?；陽極氧化

太陽能電池作為一種高效率、長壽命、高可靠性的空間能源，在太空中要應(yīng)對惡劣環(huán)境(真空中高能射線的輻照)、經(jīng)受-185～150 ℃的高低溫急變沖擊等.現(xiàn)以單晶硅為主的太陽能電池陣列，質(zhì)量大，質(zhì)脆等性質(zhì)嚴(yán)重地限制了其在未來空間技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用.柔性基底復(fù)合薄膜太陽電池憑借其耗材少、成本低、可卷曲(柔性)、質(zhì)量比功率高、輕便等特點(diǎn)成為當(dāng)前太陽電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2].而聚酰亞胺(polyimide，PI)材料可長期工作在-269～280 ℃的環(huán)境中，其絕緣性能優(yōu)異，阻燃性能好；具有很強(qiáng)的抗紫外線、抗輻射能力，在航天航空、空間太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用.

照射到太陽電池表面的光不能充分被吸收，而是很大一部分被反射掉，影響電池效率[3-4].目前光學(xué)減反射方法主要由鍍膜技術(shù) (anti-reflection coating, ARC) 和亞波長結(jié)構(gòu) (subwavelength structure, SWS)制備技術(shù)兩種方式[4-5].兩種技術(shù)的機(jī)理都是利用漸變折射率的概念，避免界面處因折射率差異過大而形成高反射效應(yīng)，但多層膜技術(shù)存在黏著性較差、熱匹配性不佳及多層膜疊加穩(wěn)定性等問題.亞波長結(jié)構(gòu)減反射膜的特征尺寸小于波長，其反射率、透射率、偏振特性和光譜特性等都顯示出與常規(guī)衍射光學(xué)元件截然不同的特征，具有優(yōu)良的抗反射特性、較高的透射率、較低的折射率等優(yōu)點(diǎn).2011年，孫志娟等[6]利用自組裝法制備中空二氧化硅納米粒子亞波長結(jié)構(gòu)減反射薄膜進(jìn)行了優(yōu)化處理.Rahman等[7]于2015年成功制備出在10～70 nm可精確調(diào)整的自組裝納米陣列減反射膜，應(yīng)用在硅太陽能電池上，短路電流密度達(dá)到39.1 mA/cm2，非常接近理論極限.

本文以制備柔性基底太陽能電池減反射薄膜制備為目的，選用聚酰亞胺為基底材料，以所制作的陽極氧化鋁多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用納米壓印技術(shù)，制備出具有亞波長納米桿陣列的陷光結(jié)構(gòu)薄膜，為聚酰亞胺基底材料在空間太陽電池領(lǐng)域應(yīng)用方面奠定技術(shù)基礎(chǔ).

1 亞波長結(jié)構(gòu)減反射膜模型結(jié)構(gòu)

抗反射微結(jié)構(gòu)是利用光的衍射和干涉現(xiàn)象,進(jìn)行相干光波疊加,實(shí)現(xiàn)反射光和透過光強(qiáng)度的重新分配,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面反射光強(qiáng)度的降低.當(dāng)光線從折射率為n0的介質(zhì)入射到折射率為n2的另一種介質(zhì)時，在兩種介質(zhì)的界面上就會產(chǎn)生光的反射.入射到薄膜表面的光，因其反射而分成兩個分量，當(dāng)兩者相位差為π時，合振幅就是兩個振幅之差，稱為兩光束的相消干涉.減反射作用就是利用光的干涉效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的.當(dāng)膜層的光學(xué)厚度為某一波長的1/4時，兩個矢量的方向完全相反，合矢量的模最小.

本文設(shè)計的帶有亞波長納米陣列結(jié)構(gòu)的減反射結(jié)構(gòu)如圖1所示：此結(jié)構(gòu)上層膜為亞波長結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜(PI膜)，折射率n1=1.86；下部分為硅襯底，折射率n2=3.5，空氣介質(zhì)折射率n0=1.0.入射光線通過PI膜進(jìn)入到硅襯底中有兩種路徑，光線1通過PI薄膜柱結(jié)構(gòu)進(jìn)入襯底，光線2透過空氣介質(zhì)直接進(jìn)入襯底.設(shè)定納米光柵周期、納米柱直徑及納米柱高度分別用a、b、h來表示，衍射角用θ表示，定義占空比f=b/a.

利用干涉原理來確定納米陣列結(jié)構(gòu)的高度h, 當(dāng)一束光入射到太陽能電池表面時，在納米柱陣列結(jié)構(gòu)表面上反射的光與在硅表面反射的光要達(dá)到干涉相消以減少入射光的反射，即當(dāng)光程差達(dá)到2hn1=(2k+1)λ/2時，減反射效果最佳.在Am1.5條件的太陽能光譜中，能量最高的波長λ為532 nm，當(dāng)k=0時，求得PI膜納米柱陣列高度h=72 nm表面的減反射特性最好.

圖1 亞波長結(jié)構(gòu)PI減反膜結(jié)構(gòu)模型示意

Fig.1 Schematic diagram of the structure model of PI anti-reflection film in sub wavelength structure

利用衍射原理來確定光柵周期a,利用亞波長納米光柵衍射原理簡化的認(rèn)為入射光在納米光柵陣列中不會發(fā)生衍射的現(xiàn)象.當(dāng)垂直入射的光波沿著光線2路徑入射硅片表面，此時衍射造成的光程差是n2αsinθ.只針對第1級的衍射效果來說，要想得到衍射的極大值，就必須使得n2αsinθ=λ.取衍射角的最大值為90°，同時硅在禁帶處的波長為1 100 nm，計算可得光柵周期為314 nm.其他情況下，衍射角都將小于90°，故PI膜納米光柵的周期值應(yīng)比314 nm大.

1.1 仿真模型的建立

Tracepro軟件作為第1代利用ACIS solid modeling keme作為基礎(chǔ)的光學(xué)仿真軟件，被研究者廣泛應(yīng)用在各種光學(xué)領(lǐng)域分析中.針對具有亞波長結(jié)構(gòu)減反射薄膜特征，建立體系模型如圖2所示，模型上方為自定義的黑體輻射光源，下方為帶有納米陣列光柵減反射膜的硅太陽能電池，在太陽能電池中黑色截面(距離硅片上表面0.2 μm)為求解觀察面.

圖2 仿真模型示意

1.2 結(jié)果與分析

1.2.1 納米光柵周期對入射光吸收影響

圖3 光通量分布

在這里取納米光柵高度為理論上的最佳值72nm，占空比0.5.通過觀察γ值來確定最佳的納米陣列光柵周期的值，仿真結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同光柵周期下光通量增強(qiáng)比率

納米陣列光柵周期在300～440nm處可以獲得較為理想的入射增強(qiáng)效果，440nm處效果最好，300nm光柵周期相對增強(qiáng)效果較好.

1.2.2 占空比對入射光吸收的影響

研究占空比對入射光吸收的影響時，其余值設(shè)定為理論最佳值，仿真結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同占空比下的通量差

由圖5可知，占空比為0.20時，光通量差最?。欢伎毡葹?.25～0.90時，仿真結(jié)果表明, 光通量差別在3.25×10-10W左右，整體的性能差距不大，但是考慮到衍射的效率應(yīng)與整個納米陣列光柵周期的Fourier分量存在著比例關(guān)系，所以占空比應(yīng)該選擇0.50.

2 納米壓印技術(shù)制備PI減反射膜

納米壓印技術(shù)從1995年提出到現(xiàn)在已15年時間，作為一種高分辨率、高產(chǎn)出率、低成本的納米結(jié)構(gòu)圖形的復(fù)制技術(shù),己經(jīng)受到世界上各個科技與工業(yè)發(fā)達(dá)國家的極大重視[7-8].納米壓印技術(shù)是利用含有納米圖形的模板以機(jī)械力(高溫高壓)壓在軟化的有機(jī)聚合物層上,等比例壓印復(fù)制納米圖案.整個過程包括模板制備、壓印和圖形轉(zhuǎn)移3個過程.本文的減反射薄膜制備工藝過程根據(jù)NIL技術(shù)原理，首先制備亞波長結(jié)構(gòu)陽極氧化鋁模板.納米圖形的模板可以用其他微納米加工技術(shù)制作,其加工分辨力只與模板圖案的尺寸有關(guān),不受光學(xué)衍射極限等限制.

2.1 陽極氧化鋁模板制備

陽極氧化鋁模板憑借其獨(dú)特的微觀納米多孔陣列結(jié)構(gòu)、高硬度以及優(yōu)異的尺寸可控性，被廣泛的應(yīng)用在生物傳感器、太陽能電池減反射膜等各個領(lǐng)域中.根據(jù)氧化的條件不同，可以制備得到阻擋型氧化鋁膜和多孔型的氧化鋁膜.其中多孔陽極氧化鋁具有孔徑均勻、孔大小以及深寬比可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是制備納米材料的最佳模板選擇.制備陽極氧化鋁納米多孔結(jié)構(gòu)模板的裝置示意圖以及工藝流程圖如圖6所示.

清洗干凈的鋁片400 ℃進(jìn)行2h退火等預(yù)處理工序作為陽極，使用惰性石墨作為陰極，3 ℃恒溫冰浴， 0.3mol/L草酸溶液，70V恒壓模式下連續(xù)反應(yīng)1h后，將一次氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈，置入6%的磷酸和1.8%鉻酸混合溶液反應(yīng)7h左右以去除氧化層.采用相同的參數(shù)進(jìn)行二次氧化反應(yīng)，即可得到規(guī)則有序的納米多孔陣列模板.利用掃描電子顯微鏡(TESCANVEGA3SBH，泰思肯貿(mào)易(上海)有限公司)觀察其表面的形貌，如圖7所示.

圖6 實(shí)驗裝置及工藝流程示意

圖7 二次陽極氧化后鋁片表面形貌

Fig.7Surfacemorphologyofaluminumsheetaftertwoanodicoxidation

2.2 納米壓印PI薄膜

NIL的基本思想是通過模板，將圖形轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的襯底上，轉(zhuǎn)移的媒介通常是一層很薄的聚合物膜，通過熱壓或者輻照等方法使其結(jié)構(gòu)硬化從而保留下轉(zhuǎn)移的圖形[9-12]本文選擇聚酰亞胺薄膜即作為圖形轉(zhuǎn)移的熱塑性材料，也作為襯底材料，直接在其表面壓印圖案，整個流程圖如圖8(a)所示.

聚酰亞胺薄膜的玻璃化溫度為280 ℃，首先在0壓力的時候，升高熱壓機(jī)的溫度到280 ℃使薄膜玻璃化，然后加壓至800 kg，熱壓保溫10 min后，讓其自然冷卻至室溫，得到形貌較好的帶有納米陣列光柵結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜如圖8(b)所示，可以看出整個納米柱陣列高度有序，密度較高，并且柱徑相對均勻.

圖8 熱壓印流程示意及聚酰亞胺薄膜表面形貌

Fig.8 The process of hot embossing and the surface morphology of polyimide film

2.3 不同高度模板對透射率的影響

為研究不同高度納米陣列模板對入射光透射率的影響，本文采用控制變量法，選取3組對比實(shí)驗來比較納米陣列的高度對減反射膜透射率的影響.眾所周知，在二次陽極氧化法制備陽極氧化鋁模板的實(shí)驗過程中，第1次陽極氧化會在鋁片表面形成坑狀結(jié)構(gòu)，而第2次陽極氧化，將會在坑狀結(jié)構(gòu)處形成規(guī)則的納米孔柱狀結(jié)構(gòu)，且氧化時間的長短決定著納米孔陣列的高度.故在保證其余實(shí)驗條件參數(shù)相同的情況下，只改變第2次的陽極氧化時間，分別為1、2、3 h，得到3組高度不同的納米陣列模板，進(jìn)行熱壓印制備帶有納米陣列結(jié)構(gòu)的減反射膜.

對于亞波長納米桿結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜減反射性能測試采用光透過率實(shí)驗進(jìn)行，使用755B型紫外/可見/近紅外分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)測試薄膜的透射光譜.將納米壓印技術(shù)所制備的具有亞波長結(jié)構(gòu)減反射PI薄膜與原始PI薄膜進(jìn)行透光率測試實(shí)驗，大氣質(zhì)量為AM1.5條件下，測試結(jié)果如圖9(a)所示.在太陽電池可利用波段(400～1 000 nm)，具有亞波長結(jié)構(gòu)的減反射PI薄膜較原始無結(jié)構(gòu)的PI薄膜在整個透射光譜方位內(nèi)，透過率在不同的波段分別提高2%～5%，減反增透效果顯著.

圖9(b)所示為不同陽極氧化時間所制備的陽極氧化鋁模板，利用NIL技術(shù)在相同的工藝參數(shù)條件下進(jìn)行PI減反射薄膜制備，然后在AM1.5大氣條件下進(jìn)行透過率參數(shù)測試.由圖9(b)所示，隨著二次陽極氧化時間的增長，壓印制作的亞波長納米柱結(jié)構(gòu)高度不同，而且在440～1 000 nm波段的入射光光譜透過率也不相同.由二次陽極氧化時間為1 h的模板壓印所制作的PI減反射薄膜透過率整體優(yōu)于氧化時間為2，3 h氧化鋁模板所壓印的PI減反射薄膜的透過率.分析其原因主要是：隨著納米陣列高度的增加，對入射光的散射與遮蔽作用增強(qiáng)，其整體的干涉效果減弱，所以造成減反射效果降低.兼顧透過率效果與工藝時間成本，將二次陽極氧化時間優(yōu)化為1 h，所制作的AAO模板壓印制作的PI減反射薄膜的減反效果最佳.

圖9 PI膜UV-Vis透過率測試

3 結(jié) 論

1)本文從理論的角度分析和設(shè)計優(yōu)化了用于太陽能電池表面的納米桿陣列PI減反射膜，利用Tracepro光學(xué)仿真軟件，確定陽極氧化鋁多孔納米陣列光柵的結(jié)構(gòu)尺寸.通過透光率試驗測試結(jié)果，選取在0.3 mol/L草酸溶液中，采用70 V恒壓模式連續(xù)反應(yīng)1 h條件下制備AAO模板.采用此模板，利用納米熱壓印方法，在280 ℃、800 kg壓力條件下，保溫10 min，將納米多孔陣列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺薄膜表面.

2)通過UV-VIS測試實(shí)驗，帶有納米陣列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜透光率比原始聚酰亞胺薄膜透光率在可見到紅外范圍內(nèi)分別提升2%～5%.

3)通過納米壓印加工技術(shù)，在塑性基底聚酰亞胺材料上實(shí)現(xiàn)亞波長減反射結(jié)構(gòu)，對于聚酰亞胺柔性基底空間太陽電池領(lǐng)域應(yīng)用開展前期基礎(chǔ)工藝研究，相較于傳統(tǒng)的單層或多層減反射薄膜，亞波長減反結(jié)構(gòu)更有研究價值和應(yīng)用前景.

[1] 張劍鋒，郭云，楊生勝. 柔性基底太陽能電池在近空間飛行器上的應(yīng)用[J]. 真空與低溫, 2011(S2)：289-291.

[2] YOU J, DOU L, YOSHIMURA K, et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency[J]. Nature Communications, 2013(4): 1446. DOI: 10.1038/ncomms2411.

[3] WEDEMEYER H, MICHELS J, CHMIELOWSKI R, et al. Nanocrystalline solar cells with an antimony sulfide solid absorber by atomic layer deposition[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(1): 67-71. DOI: 10.1039/C2EE23205G.

[4] CHEN Xi, JIA Baohua, SAHA J K, et al. Broadband enhancement in thin-film amorphous silicon solar cells enabled by nucleated silver nanoparticles[J]. Nano Letters, 2012, 12(5): 2187-2192. DOI: 10.1021/nl203463z.

[5] FU Xiuhua, PAN Yonggang, WANG Fei, et al. Research of multi-band laser high reflection mirror[C]//Proceedings of the 7th International Symposium on Advanced Optical Manufacturing and Testing Technologies: Advanced Optical Manufacturing Technologies. [S.l.]: SPIE, 2014: 92812H-92812H-7. DOI:10.1117/12.2068781.

[6] 孫志娟，陳雪蓮，蔣春躍. 自組裝法制備中空二氧化硅納米粒子減反射薄膜[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2014，29(9)：947-955. DOI: 10.15541/jim20130632.

[7] RAHMAN A, ASHRAF A, XIN Huolin, et al. Sub-50-nm self-assembled nanotextures for enhanced broadband antireflection in silicon solar cells[J]. Nature Communications, 2015(6):5963(1-6). DOI: 10.1038/ncomms6963.

[8] HAN K S, SHIN J H, YOON W Y, et al. Enhanced performance of solar cells with anti-reflection layer fabricated by nano-imprint lithography[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1): 288-291. DOI: 10.1016/j.solmat.2010.04.064.

[9] 孫洪文, 劉景全, 陳迪,等. 納米壓印技術(shù)[J]. 電子工藝技術(shù), 2004, 25(3): 93-98. DOI:10.3969/j.issn.1001-3474.2004.03.001.[10]SUN Hongwen, LIU Jinquan, CHEN Di, et al. Nanoimprint Technology[J]. Electronics Process Technology, 2004, 25(3): 93-98. DOI:10.3969/j.issn.1001-3474.2004.03.001.

[11]宮臣, 張靜全, 馮良桓, 等. 三層減反射膜的模擬及其在太陽電池中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2013, 44(4): 603-606. DOI: 10.3969/j.issn.1001-9731.2013.04.035.

[12]陳海波,李陽平,王寧, 等. 二維亞波長結(jié)構(gòu)石英紫外壓印模板的制備[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2013, 33(2):176-180 DOI: 10.3969/j.issn.1672-7126.2013.02.16.

[13]RAUT H K, DINACHALI S S, ANSAH Antwi K K, et al. Fabrication of highly uniform and porous MgF2anti-reflective coatings by polymer-based sol-gel processing on large-area glass substrates[J]. Nanotechnology, 2013, 24(50): 505201. DOI: 10.1088/0957-4484/24/50/505201.

[14]YEO C I, KWON J H, JANG S J, et al. Antireflective disordered subwavelength structure on GaAs using spin-coated Ag ink mask[J]. Optics Express, 2012, 20(17): 19554-19562. DOI: 10.1364/OE.20.019554.

[15]KIM B J, KIM J. Fabrication of GaAs subwavelength structure (SWS) for solar cell applications[J]. Optics Express, 2011, 19(103): A326-A330. DOI: 10.1364/OE.19.00A326.

(編輯 張 紅)

Sub-wavelength structure Polyimide anti-reflection film with the technique of nano-imprint lithography (NIL)

TIAN Li1, MAO Zhiqiang1, WU Min2, WANG Wei1

(1.School of Astronautics，Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China；2.Shanghai Solar Energy Research Center, Shanghai 200245, China)

In this paper, a set of dimension parameters of the sub-wavelength structural anti-reflection film are designed to improve the photoelectric conversion efficiency of flexible substrate solar cell and reduce the surface reflection losses. The designed parameters are simulated in TracePro optical simulation software. The simulation results show that the flux enhancement effect is optimum when the Nano-column height is 72 nm, the duty ratio is 0.5 and the grating period at 300-440 nm for the sub-wavelength structural film. Using Nano-imprinting technology, a polyimide membrane anti-reflection is fabricated based on the template of a vesicular structural anodic aluminum oxide (AAO). The influence of the technological parameters, which is of the fabricated AAO template and its Nano-imprinting technology, on the polyimide (PI) transmittance of the films is tested by scanning electron microscope and ultraviolet-visible light detector. In experiments, we fabricate the AAO template in 0.3 mol/L oxalic acid solution consecutively reacting for 1 h in 70 V constant voltage mode. The PI film is obtained with the insulation being 10 min at 280 ℃ and 800 kg pressure. The test results show that when the transmission spectrum is from 440 nm to 1 000 nm in air mass 1.5 (AM1.5) atmosphere, the transmittance of the film is increased by 2%～5% than the primitive PI film.

sub-wavelength structure; antireflection films; nano imprint lithography(NIL); polyimide(PI); anodic oxidation

10.11918/j.issn.0367-6234.2016.10.009

2015-07-07

中國航天科技集團(tuán)公司航天科技創(chuàng)新基金(2014-YF-0420)

田 麗(1973—)，女，博士，副教授

田 麗，tianli@hit.edu.cn

TB43

A

0367-6234(2016)10-0066-05