田雁茹，賈林，張皋，張林軍，武金萍，杜明輝

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

自動安全甲基紫試驗儀的性能試驗*

田雁茹，賈林，張皋，張林軍，武金萍，杜明輝

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

介紹自動安全甲基紫試驗儀的性能試驗方法及試驗過程。自動安全甲基紫試驗儀由金屬恒溫浴、機械手、控制系統(tǒng)等構(gòu)成?？刂葡到y(tǒng)不但可以控制機械手、恒溫浴，還可通過傳感器感知、記錄試紙顏色變化，監(jiān)測試驗過程。用該自動試驗儀測試某雙基和三基火藥的化學(xué)安定性，與非自動甲基紫試驗裝置檢測結(jié)果一致，重復(fù)性優(yōu)于舊裝置。自動安全甲基紫試驗儀可有效保障操作人員的人身安全，保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，可用于測試硝酸酯火藥及硝化棉的化學(xué)安定性。

甲基紫實驗儀；硝酸酯火藥；硝化棉；安全性；化學(xué)安定性

含硝化棉、硝化甘油等硝酸酯火藥是武器的能源之一，廣泛應(yīng)用于槍炮、火箭和導(dǎo)彈中。分子結(jié)構(gòu)中的硝酸酯鍵易斷裂，在通常貯存溫度條件下，硝酸酯火藥會發(fā)生緩慢的熱分解，放出氣體和熱量。分解氣體又自催化硝酸酯的熱分解，因此通常向硝酸酯火藥中加入少量弱堿性安定劑，以吸收分解的氣體［1］。安定劑吸收一定量的分解氣體后，吸收能力減弱，此時分解氣體逐漸累積，使得硝酸酯火藥的熱分解加速，化學(xué)安定性惡化，火藥不能繼續(xù)貯存。

GJB 770B-2005 《火藥試驗方法》中的甲基紫法是國內(nèi)軍工科研生產(chǎn)和彈藥儲存過程中硝酸酯火藥及硝化棉化學(xué)安定性的標(biāo)準(zhǔn)測定方法［1-9］。方法原理是將試樣置于專用試管內(nèi)，在規(guī)定溫度下加熱，試樣受熱分解產(chǎn)生NOx氣體，當(dāng)安定劑吸收NOx氣體能力飽和后，釋放的NOx氣體會使甲基紫試紙由紫色轉(zhuǎn)變成橙色，以試紙變色試樣所經(jīng)歷的加熱時間或試樣連續(xù)加熱5 h是否爆燃，來表示試樣的化學(xué)安定性。目前該標(biāo)準(zhǔn)使用的設(shè)備是甲基紫安定性試驗儀，甲基紫安定性試驗儀其實僅是個金屬恒溫浴，只能用來加熱放有樣品的試管，實驗中提取試管、觀察試紙顏色全由操作人員人工完成。

目前，該實驗具有如下兩個突出的問題：

（1）安全性較差。在實驗過程中，操作人員必須用手將金屬恒溫浴中的樣品試管提起，觀察試紙顏色的變化，特別是在接近終點前，需每隔5 min（或少于5 min）觀察一次。硝酸酯受熱分解速度加快，分解氣體和分解熱能自催化樣品的分解反應(yīng)，所以加熱后的樣品比常溫下的樣品更危險，隨時可能燃燒甚至爆炸，因此操作人員提起試管觀察時有較大的安全隱患。

（2）難以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。反應(yīng)時間是根據(jù)試紙變色計量的，在實驗過程中，試紙從紫色緩慢地變?yōu)槌壬?，對顏色的?zhǔn)確辨別是保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件。目前該實驗存在3種因素容易造成檢測結(jié)果不準(zhǔn)確：一是不同操作人員對顏色的辨識力不同；二是環(huán)境光線對顏色的辨別有影響；三是將樣品管從恒溫浴中提出，會使樣品降溫，但記錄的時間并沒有中斷，所以提取樣品管的次數(shù)對測定結(jié)果有影響，即提取次數(shù)多會由于溫度降低而減緩分解反應(yīng)，而提取觀察次數(shù)過少，則可能錯過記錄變色時間，兩種情況都會導(dǎo)致安定性檢測結(jié)果偏高。因此行業(yè)內(nèi)一致認(rèn)為甲基紫法準(zhǔn)確性較差，只是一個半定量方法。

雖然甲基紫法具有如上的缺點，但因該法取樣量大，能反映樣品實際情況，且應(yīng)用多年，有利于系統(tǒng)對比不同品種、年代的樣品，所以該方法并不能在短期內(nèi)被淘汰。

在不改變方法原理的前提下，為保證實驗過程的安全性，西安近代化學(xué)研究所研制了自動安全甲基紫試驗儀。自動安全甲基紫試驗儀主要實現(xiàn)了以下功能：（1）實驗開始和結(jié)束時可遠(yuǎn)程控制機械手放置和提取反應(yīng)試管；（2）在實驗過程中利用傳感器監(jiān)測試紙顏色的變化，由控制軟件判斷變色點，記錄反應(yīng)時間。操作人員全程不接觸樣品，人身安全可得到有效保證；同時傳感器實時在線檢測試紙顏色的變化，能避免人員辨色力個體差異、環(huán)境光線、樣品管提取次數(shù)的影響，有望提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1　裝置及試驗方法

1.1試驗裝置和樣品選擇

圖1　自動安全甲基紫試驗儀

以太原先導(dǎo)自動控制設(shè)備有限公司制造的JJZ-10A型甲基紫安定性試驗儀作為比對儀器。

試驗樣品：（1）某槍用雙基小粒發(fā)射藥A，組分為硝化棉、硝化甘油、安定劑等；（2）某炮用三基發(fā)射藥B，組分為硝化棉、硝化甘油、硝基胍、安定劑等。兩個樣品均為西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2自動安全甲基紫試驗儀試驗方法

（1）開啟自動安全甲基紫試驗儀，系統(tǒng)完成自檢，設(shè)定金屬恒溫浴溫度為120℃，開始加熱。

（2）每份試樣稱量2.5 g，裝入甲基紫標(biāo)準(zhǔn)試管中，將甲基紫試紙嵌入試管，置于樣品上方，蓋上試管塞，放于試驗儀的試管架上。

（3）恒溫浴達(dá)到規(guī)定溫度后，機械手將試管架上的試管放入恒溫浴的試管孔中，控制系統(tǒng)開始記錄時間。

（4）色彩傳感器隨時采集試管中試紙的顏色，傳輸?shù)娇刂葡到y(tǒng)，控制系統(tǒng)判斷是否達(dá)到試驗終點并記錄時間，繼續(xù)加熱至5 h，觀測樣品是否爆燃，完成試驗。

1.3甲基紫安定性試驗儀試驗方法

其中，wmax，wmin分別為設(shè)定的最大權(quán)重值和最小權(quán)重值，tmax為算法的最大迭代次數(shù)，t是當(dāng)前輪次．

為校準(zhǔn)新裝置色彩軟件中反應(yīng)終點的色度值，對比檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，以金屬恒溫浴甲基紫安定性試驗儀作為比對設(shè)備，采用GJB 770B-2005方法對相同的樣品進(jìn)行對比試驗，設(shè)定溫度為120℃。試管裝藥及試紙放入方法同1.2，不同之處是使用手工操作將試管放入甲基紫安定性試驗儀中，并在試驗過程中定時取出試管，觀測試紙顏色變化。快接近反應(yīng)終點時，應(yīng)至少每隔5 min觀測一次顏色。

2　試紙變色點傳感器信號確定試驗

試紙顏色從紫色變?yōu)槌壬?，實際是三原色比例的變化。色彩傳感器檢測試紙顏色，得到紅色R、綠色G、藍(lán)色B三原色的信號，傳輸?shù)娇刂葡到y(tǒng)，利用軟件判斷RGB信號是否已經(jīng)到達(dá)變色點。

樣品A的甲基紫法安定性檢測結(jié)果是41 min。將樣品A用自動安全甲基紫試驗儀進(jìn)行檢測，記錄不同反應(yīng)時間試紙顏色信號RGB，以加熱時間為橫坐標(biāo)、信號強度為縱坐標(biāo)作圖2。

圖2　試紙顏色RGB信號隨樣品加熱時間的變化

從圖2可以看出，當(dāng)目視發(fā)現(xiàn)41 min試紙從紫色變?yōu)槌壬珪r，RGB信號并沒有明顯的突躍點，因此需要確定反應(yīng)終點時RGB的數(shù)值，使得軟件能夠確定反應(yīng)終點，記錄反應(yīng)時間。為使全自動儀器檢測結(jié)果與非自動儀器檢測結(jié)果相對應(yīng)，需要使用非自動儀器試驗得到的反應(yīng)終點的試紙來規(guī)定RGB達(dá)標(biāo)值，即當(dāng)傳感器檢測到信號落入此范圍時，控制系統(tǒng)判定到達(dá)反應(yīng)終點。

選擇經(jīng)驗豐富的操作人員，在光線明亮的環(huán)境下，用非自動儀器檢測樣品，做17個平行樣，獲得剛好達(dá)到變色點的試紙17張。將這些試紙用全自動儀器中的色彩傳感器檢測，得到RGB三原色的觀測值，列于表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，對應(yīng)變色終點的試紙，傳感器檢測到的信號強度：紅色R示值為70.0～74.4，平均值為71.4，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%；綠色G示值為45.4～52.5，平均值為50.1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%；藍(lán)色B示值為25.0～30.1，平均值為27.8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%?？梢钥闯?，對于相似的色彩，目視分辨結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～5.8%。特別是對于緩慢變化的顏色，目視分辨能力更弱一些。根據(jù)三原色信號的平均值，設(shè)置傳感器反應(yīng)終點信號區(qū)間為1.5%，即紅色R的取值范圍為70.3～72.5，綠色G的取值范圍為49.3～50.9，藍(lán)色B的取值范圍是27.4～28.2。當(dāng)進(jìn)行實際試樣的檢測時，一旦傳感器檢測到的RGB值達(dá)到此范圍，控制系統(tǒng)即判定試紙到達(dá)變色點。

表1　試紙變色點傳感器檢測到的三原色信號強度

3　對比試驗結(jié)果

分別使用非自動、全自動儀器檢測樣品A，B，每個樣品都進(jìn)行10次平行測定，得到10個檢測結(jié)果（見表2）。為保證非自動儀器得到盡量準(zhǔn)確的試驗結(jié)果，選擇經(jīng)驗豐富的操作人員，在光線明亮的環(huán)境中，先進(jìn)行樣品的預(yù)試驗，初步獲得反應(yīng)時間，然后進(jìn)行正式試驗，使得在保證準(zhǔn)確觀察到變色點的前提下，能盡量減少樣品管提取觀察次數(shù)。GJB 770B-2005方法規(guī)定：每份火藥試樣平行測定5個結(jié)果，以試紙完全變成橙色所經(jīng)歷的最短加熱時間表示試驗結(jié)果，因此從表2數(shù)據(jù)可以看出，兩臺儀器試驗結(jié)果的表述基本一致，即樣品A的化學(xué)安定性為47 min，樣品B的化學(xué)安定性為69 min。

從表2數(shù)據(jù)還可以得知，全自動儀器檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于非自動儀器檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，說明自動儀器檢測結(jié)果的重復(fù)性更好。非自動儀器檢測結(jié)果的重復(fù)性稍差，主要是目視法對相似顏色的分辨率較低造成的。在日常檢測時，檢測人員對樣品不熟悉，外界光線稍差，提取次數(shù)過多，甚至操作人員心情變化，都會影響非自動儀器檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4　結(jié)語

研制的自動安全甲基紫試驗儀采用色彩傳感器識別試紙變色點，不受環(huán)境光線、樣品管提取次數(shù)、操作人員辨色力個體差異等因素的影響，檢測結(jié)果與熟練操作者的目測檢測結(jié)果一致，重復(fù)性略好于目測結(jié)果。該儀器通過人機隔離操作保障了操作者的人身安全，可以作為GJB770B-2005方法的專用檢測設(shè)備。

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Performence Test of Auto-safe Methyl Violet Tester

Tian Yanru， Jia Lin， Zhang Gao， Zhang Linjun， Wu Jinping， Du Minghui
（Xi'an Modern Chemistry Research Institute.， Xi'an 710065， China）

Test method and procedure of an auto-safe methyl violet tester was introduced. The tester was made of metal thermostat，manipulator and control system. The system could not only control thermostat and manipulator， but also took the paper color by the sensor in order to monitor the test process. The chemostability of a double-base propellant and a tri-base propellant were tested respectively by the tester， the test results were as same as those provided by non-auto tester，and repeatability was better than old tester. The machine could keep the operating person from being hurt in test process，and offer the right test data. It can be used in testing the chemostability of nitrate ester propellant and nitrocellulose.

methyl violet tester； nitrate ester propellant； nitrocellulose； safety； chemostability

O656.3

A

1008-6145（2016）02-0093-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.028

*國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項目（Z092012T001）

聯(lián)系人：賈林；E-mail： 1169855351@qq.com

2016-01-01