邢鋒芝，穆鳳蕓，邢廣宇

(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津　300402；天津大學(xué)化工學(xué)院，天津　300073)

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多巴胺-PVP/銀改性制備抗污染反滲透膜的研究

邢鋒芝，穆鳳蕓，邢廣宇

(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300073)

針對(duì)反滲透膜面臨的蛋白質(zhì)污染和生物污染問題，以聚多巴胺為中間層，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/銀納米粒子聚合物復(fù)合材料為引入到商品反滲透膜表面，制備出多巴胺-PVP銀改性抗污染反滲透膜。相比于未改性膜，改性膜的通量下降了25%，截留率保持不變，抗生物污染實(shí)驗(yàn)表明改性膜對(duì)革蘭氏陽性菌枯草桿菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌均具有良好的殺菌性能。

反滲透膜；抗生物污染；銀納米粒子

一、引言

隨著我國水資源污染和短缺狀況的日益加重，利用反滲透膜技術(shù)從海水中獲取淡水因其具有占地少、能耗低、產(chǎn)水量高、連續(xù)操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為主要的海水淡化方法之一。然而，實(shí)際應(yīng)用中反滲透膜受到生物污染制約了該項(xiàng)技術(shù)的廣泛應(yīng)用。為提高反滲透膜的抗生物污染性能，人們通過利用多種化合物對(duì)膜表面進(jìn)行化學(xué)修飾，以提高反滲透膜的抗生物污染性能，并取得了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

反滲透膜污染是指原料水中的污染物吸附或沉積在反滲透膜表面的過程。膜污染會(huì)導(dǎo)致反滲透膜滲透通量降低和產(chǎn)水質(zhì)量能力下降。目前，在已有的反滲透海水淡化工程中，通常采用定期對(duì)反滲透系統(tǒng)進(jìn)行清洗的方法來恢復(fù)被污染反滲透膜的性能。然而，清洗過程不僅縮減了膜的使用壽命，還加大了運(yùn)行成本。據(jù)報(bào)道，大型反滲透系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用有一半以上應(yīng)用于抑制膜污染問題。

眾所周知，細(xì)菌、真菌等微生物擁有超強(qiáng)的再生能力，即使在水的預(yù)處理過程中，采取加氯殺菌的方法，也難以消除所有微生物。即使僅有萬分之一的微生物進(jìn)入系統(tǒng)，也會(huì)迅速吸附在膜表面，以其余微生物尸體和其余無機(jī)物、有機(jī)物為營養(yǎng)物質(zhì)，呈指數(shù)型繁殖，最終造成嚴(yán)重的膜污染，主要表現(xiàn)為膜性能的滲透通量和截留率嚴(yán)重下降。

因此，僅僅對(duì)原水進(jìn)行處理，達(dá)不到理想的殺菌效果，通過使膜材料產(chǎn)生抗菌性能，才是抑制微生物的生長防止膜污染的根本方法。

針對(duì)滑動(dòng)軸承—轉(zhuǎn)子系統(tǒng)自激振動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行研究，并給出相應(yīng)的處理措施。

二、反滲透膜生物污染機(jī)理

反滲透膜的生物污染過程包括以下六個(gè)階段：

微生物細(xì)胞遷移；

微生物細(xì)胞沉積和吸附；

胞外聚合物的分泌；

細(xì)胞的生長和繁殖；

形成結(jié)構(gòu)成熟的生物膜；

微生物大量繁殖，破壞膜結(jié)構(gòu)。反滲透膜遭受污染的標(biāo)志是出現(xiàn)“生物膜”，因此抑制膜表面生物污染的核心就在于抑制細(xì)菌“生物膜”的形成。

“生物膜”是由膜表面微生物細(xì)胞和它們分泌的胞外聚合物(EPS)所組成的，這層生物膜一方面充分吸收水體中的營養(yǎng)物，成為微生物優(yōu)良的培養(yǎng)基，另一方面還能有效保護(hù)微生物細(xì)胞不受外界殺菌因子的侵襲。生物膜在反滲透膜表面一旦形成，就很難通過一般的清洗過程而去除。當(dāng)生物膜結(jié)構(gòu)成熟后，微生物細(xì)胞就可以在生物膜表面不斷繁殖，同時(shí)分泌胞外聚合物，使生物膜結(jié)構(gòu)不斷完善。在生物膜結(jié)構(gòu)成熟時(shí)，它會(huì)向主體溶液釋放大量微生物細(xì)胞，新的細(xì)胞又將重復(fù)上述繁殖過程，這樣快的繁殖速度會(huì)是微生物大量繁殖，對(duì)反滲透膜性能造成嚴(yán)重影響，極大縮短反滲透膜的使用壽命。

三、抗生物污染反滲透膜的制備

研究抗生物污染膜的主要內(nèi)容是構(gòu)建新的膜表面以抑制膜的表面生物污染，具體措施有兩種：(1)在污染初期抑制微生物在膜表面的吸附和沉積，即制備抗微生物粘附的反滲透膜；(2)在膜表面引入抗菌劑或抑菌劑，殺死粘附在膜表面的微生物，從而抑制微生物的生長和繁殖。如將兩種方法相結(jié)合，可以制得更理想的膜表面，但會(huì)大幅度提高研制成本。

采用聚多巴胺(PDA)為中間層，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑和強(qiáng)親水性材料，將銀納米粒子引入到反滲透膜表面，依靠聚多巴胺將銀離子還原成銀納米粒子后，同時(shí)銀納米粒子被PVP包裹，借助PVP與膜表面的結(jié)合能力使銀納米粒子緊密粘附于反滲透膜表面制備，制備出同時(shí)具備抗微生物粘附性能和殺菌性能的PDA-PVP/Ag改性反滲透膜。

四、實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

反滲透膜測試裝置由高壓泵、膜池、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)組成，結(jié)合便攜式余氯比色計(jì)，通過在線測試反滲透膜的選擇滲透性能考察耐氯抗生物污染性能。利用微生物培養(yǎng)及其評(píng)價(jià)裝置，包括無菌操作臺(tái)、恒溫培養(yǎng)箱、水浴恒溫振蕩器和紫外分光光度計(jì)等，評(píng)價(jià)反滲透膜的抗生物污染性能。

實(shí)驗(yàn)所用芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜由韓國熊津化學(xué)公司(Woongjjin Chemical Co. Ltd.)生產(chǎn)，型號(hào)為RE4021-TL，其功能分離層材料為交聯(lián)芳香聚酰胺。

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表所示，試劑未作提純，均直接使用。實(shí)驗(yàn)中所使用主要儀器設(shè)備如表所示。

表1　實(shí)驗(yàn)材料

表1　實(shí)驗(yàn)器材

五、結(jié)果與討論

(一)膜選擇透過性能

1.性能表征

反滲透膜的選擇透過性能通過膜的滲透通量和對(duì)鹽溶液的截留率來表征，滲透通量是指在單位時(shí)間內(nèi)單位面積所透過的滲透液體積。而對(duì)于分離層結(jié)構(gòu)致密的反滲透膜，截留率通常指反滲透膜對(duì)一價(jià)鹽離子的截留率，又稱為脫鹽率(當(dāng)在常溫下，氯化鈉濃度低于143g/L時(shí)，溶液鹽濃度與其電導(dǎo)率可近似看作正比) ，在實(shí)驗(yàn)測試時(shí)，將膜正面向下置于專門測試反滲透膜滲透通量的膜池中，測試液體為2g/L 的NaCl溶液，測試壓力為1.55MPa(均為國際通用測試標(biāo)準(zhǔn))，并通過恒溫系統(tǒng)保持NaCl溶液為25±0.1°C，利用RS232_Weight軟件記錄單位間隔時(shí)間內(nèi)通過反滲透膜的鹽溶液質(zhì)量，根據(jù)公式1計(jì)算出滲透通量。再采用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(由精密科學(xué)儀器有限公司(上海)生產(chǎn))測量原料液和透過液的電導(dǎo)率，以公式2確定反滲透膜對(duì)鹽溶液的截留率。膜池內(nèi)部采取徑向錯(cuò)流形式，其有效面積為17.34cm2。

(1)

式中，J— 膜滲透通量，L/(m2·h)；

V— 兩次采樣時(shí)間內(nèi)透過液的體積，L；

t— 兩次采樣間隔時(shí)間，s；

S— 膜池有效面積，m2。

(2)

式中，R— 截留率，%

Cp-透過液電導(dǎo)率，μS/cm；

Cf-進(jìn)料液電導(dǎo)率，μS/cm。

2.選擇透過性能結(jié)果討論

圖1　多巴胺反應(yīng)不同時(shí)間改性膜滲透通量及截留率

圖1是在與聚多巴胺反應(yīng)不同時(shí)間下PDA改性膜通量和截留率的變化規(guī)律。經(jīng)過多巴胺改性后，隨著聚多巴胺反應(yīng)時(shí)間的增加，膜的滲透通量出現(xiàn)下降，截留率略微升高，這是由于聚多巴胺的引入使得水通過反滲透膜的滲透阻力明顯增大，對(duì)氯離子的靜電排斥作用也增強(qiáng)，導(dǎo)致反滲透膜通量下降，截留率增加。而且，隨著聚多巴胺反應(yīng)時(shí)間的延長，聚多巴胺層的厚度也逐漸增加，滲透阻力也不斷增加。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反滲透膜的通量逐漸降低，截留率增加不明顯。

實(shí)驗(yàn)選用多巴胺反應(yīng)時(shí)間為4h的PDA改性膜進(jìn)行銀納米粒子改性實(shí)驗(yàn)。圖2是不同硝酸銀濃度下PDA-PVP/Ag改性膜的通量和截留率的變化。由圖可見，隨著硝酸銀濃度的增加，PDA-PVP/Ag改性膜的通量呈先增加而后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是由于隨著硝酸銀濃度的提高，PDA-PVP/Ag改性膜的親水性逐漸增加，因而通量增加，當(dāng)親水性不再改變時(shí)，其滲透通量也趨于穩(wěn)定。

圖2　不同硝酸銀濃度改性膜的滲透通量及截留率

(二)膜抗生物污染性能分析

1.性能表征

抗菌性能的定量表征是指運(yùn)用稀釋的方法，通過培養(yǎng)基培養(yǎng)的方式計(jì)算出原菌液的單位菌含量，再把經(jīng)過膜殺菌處理的菌液運(yùn)用相同方式計(jì)算出殺菌處理后菌液中單位菌的含量以計(jì)算處理前后菌液中的菌含量的比例，通過這個(gè)比例說明改性膜的抗生物污染性能。

菌體減少率(R)由公式3計(jì)算得到，R值的大小可以表征膜的抗菌性能，R值越大說明反滲透膜抗菌性能越好。

(3)

式中，A是菌懸液與膜接觸并在37°C培養(yǎng)一定時(shí)間后從膜表面洗脫下的細(xì)菌的數(shù)量；B是菌懸液不與膜接觸直接在37°C培養(yǎng)一定時(shí)間后測得的細(xì)菌的數(shù)量。

2.抗生物污染定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

根據(jù)圖3的結(jié)果，當(dāng)未改性反滲透膜接觸枯草桿菌菌液1h時(shí)，反滲透膜殺菌率約為10%，隨著接觸時(shí)間的延長，殺菌率略有提升，但并不明顯，在接觸3h時(shí)，殺菌率僅有15%左右，這主要是因?yàn)榫鷳乙涸谀け砻嫔姝h(huán)境發(fā)生了變化，導(dǎo)致其出現(xiàn)一定程度的死亡。相比之下，經(jīng)多巴胺-銀改性后的反滲透膜在接觸枯草桿菌菌液僅1h時(shí)就達(dá)到75%左右的殺菌率，接觸3h時(shí)的殺菌率接近百分之百。這證明了改性后的反滲透膜對(duì)枯草桿菌具有良好的殺菌性能。

圖3　商品膜和PDA-PVP/Ag改性膜的對(duì)枯草桿菌殺菌率隨時(shí)間的變化(枯草桿菌接種濃度11×1011CFU/m2)

根據(jù)圖4的結(jié)果，對(duì)于大腸桿菌，未改性反滲透膜對(duì)菌液的殺菌效果依舊不理想，而經(jīng)過聚多巴胺-銀改性后，改性膜與菌液接觸時(shí)間為2h時(shí)，改性反滲透膜的殺菌率同樣接近百分之百。

圖4　商品膜和PDA-PVP/Ag改性膜的大腸桿菌殺菌率隨時(shí)間的變化(大腸桿菌接種濃度11×1011CFU/m2)

以上實(shí)驗(yàn)利用殺菌率證明了改性后反滲透膜的殺菌能力相比于改性前獲得了明顯的提高，達(dá)到了預(yù)期的效果。

六、結(jié)論

通過將聚多巴胺以及PVP/銀納米粒子引入到了反滲透膜表面后進(jìn)行選擇透過性能實(shí)驗(yàn)和抗生物污染實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，與商品膜相比，PDA-PVP/Ag改性膜的滲透通量有所減少，對(duì)鹽離子的截留率略有提高，同時(shí)，對(duì)不同種類的細(xì)菌具有較為理想的殺滅作用，達(dá)到了延長反滲透膜使用周期，降低成本的預(yù)期效果。

[1]劉茉娥等．膜分離技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

[2]M. Mulder， 李琳譯. 膜技術(shù)基本原理[M] .北京:清華大學(xué)出版社，1999.

Research on Manufacturing Fouling-resistant Reverse Osmosis Membrane with Dopamine -PVP Silver Modified

XING Feng-zhi, MU Feng-yun, XING Guang-yu

(TianjinBohaiVocationalandTechnicalCollege,Tianjin, 300342;SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,Tianjin, 300073)

as to proteins and biological pollution problems of the reverse osmosis membrane, with an intermediate layer of poly dopamine, polyvinylpyrrolidone (PVP) / polymer composite silver nanoparticle is introduced into the surface of the RO membranes for manufacturing dopamine - PVP silver modified reverse osmosis membrane fouling. Compared to the unmodified membrane, modified membrane flux decreased by 25%, and the rejection rate remains constant, the anti-biofouling experiments show that both the modified membrane of gram-positive bacteria Bacillus subtilis and Gram-negative bacteria Escherichia coli have good fungicidal properties.

reverse osmosis membrane; anti-biological contamination; silver nanoparticle

2016-02-25

邢鋒芝(1965-)，男，天津市人，天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，主要從事教學(xué)與研究工作；穆鳳蕓(1966-)，女，天津市人，天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，主要從事教學(xué)與研究工作；邢廣宇(1991-)，天津市人，天津大學(xué)化工學(xué)院研究生。

TQ95

A

1673-582X(2016)09-0085-05