賈藝凡，劉朝輝，廖梓珺，葉圣天，王 飛

(1. 軍委后勤保障部工程兵第四設(shè)計(jì)研究院，北京 100850；2. 中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；3. 中國(guó)人民解放軍63983部隊(duì)，江蘇 無(wú)錫 214000; 4. 中國(guó)人民解放軍94786部隊(duì)，江西 樟樹(shù) 331200)

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十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺/環(huán)氧有機(jī)硅復(fù)合涂層的防腐性能*

賈藝凡1，劉朝輝2，廖梓珺2，葉圣天3，王 飛4

(1. 軍委后勤保障部工程兵第四設(shè)計(jì)研究院，北京 100850；2. 中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；3. 中國(guó)人民解放軍63983部隊(duì)，江蘇 無(wú)錫 214000; 4. 中國(guó)人民解放軍94786部隊(duì)，江西 樟樹(shù) 331200)

以自制的十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺為防腐顏料，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%及1.5%的十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺/環(huán)氧有機(jī)硅復(fù)合涂層，利用掃描電子顯微鏡觀察不同摻量十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺在環(huán)氧有機(jī)硅涂層中的分散狀態(tài)，并通過(guò)開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜及Tafel曲線對(duì)比分析涂層的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺添加量為1.0%時(shí)，其在環(huán)氧有機(jī)硅涂層的分散均勻且致密，并在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡后對(duì)Q235低碳鋼表現(xiàn)出良好的防腐效果。

環(huán)氧改性硅樹(shù)脂；二次摻雜聚苯胺；防腐涂層；十二烷基苯磺酸；低碳鋼

0 引 言

20世紀(jì)80年代，Deberry[1]發(fā)現(xiàn)聚苯胺可以減緩不銹鋼在酸性溶液中的腐蝕速率，由此聚苯胺作為一種新型的防腐材料受到廣泛關(guān)注。聚苯胺用作防腐材料最突出優(yōu)勢(shì)為可利用質(zhì)子酸摻雜以提升其電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜/脫摻雜會(huì)使其分子結(jié)構(gòu)中形成一些與鐵離子不相溶的酸根離子或官能團(tuán)，以聚苯胺鹽形態(tài)存在，從而增強(qiáng)聚苯胺的導(dǎo)電性[2]。摻雜聚苯胺作為防腐顏料加入涂料，對(duì)基底金屬起到催化鈍化作用，隔絕氧氣的滲透，降低腐蝕速度，發(fā)揮更好的腐蝕防護(hù)效果。

降低聚苯胺在涂層中的添加量可相應(yīng)減少涂層成本，對(duì)聚苯胺復(fù)合防腐涂層的制備具有現(xiàn)實(shí)意義。目前，針對(duì)本征態(tài)聚苯胺添加量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層防腐性能影響的研究相對(duì)較多[3-5]，且聚苯胺含量研究主要集中在0.2%～5%[6]，而針對(duì)聚苯胺型防腐耐熱涂層的研究還較匱乏，尤其是以環(huán)氧改性硅樹(shù)脂為基底材料的研究還處于初級(jí)階段。本文選擇環(huán)氧改性硅樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，研究十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺添加量為0.5%～1.5%時(shí)，所準(zhǔn)備的復(fù)合涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)性能以及對(duì)Q235低碳鋼的防腐效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原材料及設(shè)備

十二烷基苯磺酸二次摻雜聚苯胺(PANI-DBSA，自制)，環(huán)氧改性硅樹(shù)脂(中昊晨光化工)，硫酸鋇(重慶博藝化學(xué)試劑有限公司)，滑石粉(靈壽縣開(kāi)泰礦物粉體加工廠)，消泡劑(青島市興業(yè)有機(jī)硅新材料有限公司)等。

砂磨分散攪拌多用機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司)，QuaNix4500涂層測(cè)厚儀(德國(guó)Automation Dr. Nix GmbH)。HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡，涂層樣品經(jīng)噴金處理。PARSTAT 2273電化學(xué)工作站(美國(guó)Princeton Applied Research公司)，采用三電極工作系統(tǒng)，工作電極為涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，電解質(zhì)是3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉(NaCl)溶液。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在系統(tǒng)的開(kāi)路電位(OCP)下測(cè)試，施加正弦波信號(hào)的振幅為2 5 mV，頻率掃描范圍為100 mHz～100 kHz，測(cè)得的阻抗值使用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合分析；Tafel曲線測(cè)試設(shè)定電位掃描范圍為-0.25～0.25 V(vs. OCP)，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用PowerSuite軟件進(jìn)行分析。

1.2 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的制備

環(huán)氧改性硅樹(shù)脂中PANI-DBSA添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.5%，1%和1.5%，在砂磨分散攪拌多用機(jī)中加入和環(huán)氧改性硅樹(shù)脂等質(zhì)量的鋯珠以2 500 r/min的轉(zhuǎn)速砂磨1 h后，按比例加入溶劑、硫酸鋇、滑石粉、消泡劑，在5 000 r/min砂磨分散0.5 h后，過(guò)濾出鋯珠后靜置5 min。Q235鋼板(20 mm×80 mm×1 mm)用200#砂紙打磨后去油除漬，噴涂后在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘烤6 h，干燥膜厚(250±30) μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的形貌

圖1是PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的掃描電子顯微照片。圖1(a)-(d)分別是PANI-DBSA添加量0，0.5%，1.0%和1.5%的環(huán)氧有機(jī)硅涂層試樣。圖1(a)是環(huán)氧改性硅樹(shù)脂清漆的膜層，可以看出，涂層中填料的固體顆粒分散較為均勻且粒徑相對(duì)較小。PANI-DBSA作為顏料加入環(huán)氧有機(jī)硅的涂層遮蓋力較強(qiáng)，添加量為0.5%時(shí)(圖1(b))PANI-DBSA在涂層中分散較稀疏，表面出現(xiàn)微孔；添加量為1.0%和1.5%時(shí)(圖1(c)、(d))PANI-DBSA在涂層中分散相對(duì)均勻，膜層表面較為致密，但添加量為1.5%時(shí)形成的團(tuán)聚體明顯大于添加量為1.0%的涂層，這會(huì)影響到涂層整體的致密性和耐水性。

圖1 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的掃描電鏡圖像

2.2 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的開(kāi)路電位(OCP)

圖2是PANI-DBSA添加量為0，0.5%，1.0%和1.5%環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層樣片在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間下的OCP變化曲線。

圖2 不同浸泡時(shí)間的PANI-DBSA涂層開(kāi)路電位變化曲線

由圖2可看出，從浸泡開(kāi)始到5 d期間，各涂層樣片的OCP均有所下降，其中PANI-DBSA添加量為1.0%的環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層下降幅度最大，而純的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂下降最小；浸泡時(shí)間5～10 d之間，除未添加PANI-DBSA的涂層以外，其余各涂層的OCP有所增加，并在10 d后趨向平穩(wěn)。分析原因?yàn)榻莩跗诼入x子滲透過(guò)PANI-DBSA涂層，腐蝕低碳鋼表面氧化鈍化層，而在聚苯胺的作用下低碳鋼表面的氧化鈍化層得以修復(fù)，隨著浸泡進(jìn)入中期，PANI-DBSA涂層的OCP不穩(wěn)定，即低碳鋼表面的氧化鈍化層進(jìn)行破壞-修復(fù)的過(guò)程[7]，隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層破壞-修復(fù)的過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。圖2中PANI-DBSA涂層的OCP明顯高于純環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，充分說(shuō)明PANI-DBSA對(duì)低碳鋼表面具有腐蝕防護(hù)作用；PANI-DBSA添加量為1.0%的涂層在低碳鋼表面的OCP始終高于添加量為0.5%和1.5%的涂層，可能的原因是PANI-DBSA添加量為1.0%時(shí)低碳鋼表面形成的氧化鈍化膜更加致密，催化作用使樣片處于鈍化狀態(tài)，減緩腐蝕速率[8]。

2.3 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

圖3(a)、(b)和(c)分別是PANI-DBSA添加量為0.5%，1.0%和1.5%環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖，由圖3可見(jiàn)，3種PANI-DBSA添加量的涂層隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，阻抗值均相對(duì)減小，這說(shuō)明PANI-DBSA/環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層的防腐蝕性能因長(zhǎng)期浸泡逐漸減弱。從不同浸泡時(shí)間的Nyquist圖形狀發(fā)現(xiàn)涂層的腐蝕現(xiàn)象包括3種狀態(tài)：擴(kuò)散(直線)、動(dòng)能(半圓)和混合動(dòng)能擴(kuò)散(半圓后跟直線)[9]，根據(jù)3種狀態(tài)可將浸泡時(shí)間分為浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期3個(gè)階段。對(duì)比3種添加量涂層在不同階段的阻抗值，PANI-DBSA添加量為0.5%的涂層阻抗值明顯高于1.0%和1.5%約一個(gè)數(shù)量級(jí)，添加量較少涂層的電導(dǎo)率較低，涂層浸泡24 h時(shí)的阻抗譜更近似直線(圖3(a))，涂層相當(dāng)于一個(gè)電容值很小的隔絕層；隨著浸泡的進(jìn)行，涂層通過(guò)溶脹作用滲透進(jìn)微孔中，涂層電容與浸泡時(shí)間成正比，而涂層電阻與浸泡時(shí)間成反比，阻抗值隨時(shí)間推移而下降，出現(xiàn)了容抗弧(半圓)。圖3(b)和(c)中涂層在浸泡24 h時(shí)圖形略接近于圖3(a)涂層浸泡24 h時(shí)，但阻抗值小于隔絕層；隨著增加浸泡時(shí)間，兩個(gè)涂層均在浸泡120 h時(shí)出現(xiàn)明顯的容抗弧，720 h時(shí)出現(xiàn)了具有Warburg阻抗的阻抗譜圖，其可能的原因是PANI-DBSA添加量的增加提升了涂層的致密性和氧化程度，使得低碳鋼表面的鈍化層更加密實(shí)。

圖3 不同浸泡時(shí)間各PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的Nyquist圖

圖4(a)、(b)和(c)分別是浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期擬合后的等效電路圖，其中溶液電阻Rs，涂層電容Cc，涂層電阻Rc，雙電層電容Cdl，工作電極腐蝕反應(yīng)線性極化電阻Rt，涂層表面微孔電阻Rpo，Warburg阻抗Zw。

圖4 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的阻抗譜等效電路

圖4(a)等效電路所擬合的阻抗特征是主要表現(xiàn)阻抗值小的元件的阻抗特征[10]，高頻時(shí)全部由Cc處通過(guò)而低頻時(shí)全部由Rc處通過(guò)，在浸泡初期涂層的電阻值很大且電容值很小(表1Rc)，說(shuō)明加入PANI-DBSA的涂層可提高相應(yīng)的屏蔽性能。圖4(b)包括兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜擬合等效電路，一個(gè)是在高頻處涂層自身的電容和電阻，另一個(gè)是低頻處雙電層電容和低碳鋼在腐蝕中極化電阻，浸泡中期出現(xiàn)的雙電層為PANI-DBSA/環(huán)氧改性有機(jī)硅涂層以及低碳鋼表面由于PANI-DBSA的催化作用形成的氧化膜，說(shuō)明NaCl溶液已滲入涂層與低碳鋼的界面形成腐蝕反應(yīng)微電池。圖4(c)是表示具有Warburg阻抗特征且由兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜擬合等效電路，浸泡后期涂層中已形成銹點(diǎn)，說(shuō)明涂層中PANI-DBSA含量已很少，隨著腐蝕反應(yīng)的加速涂層內(nèi)部形成擴(kuò)散層。隨著電解質(zhì)NaCl溶液的滲入造成涂層介電常數(shù)變化，隨之涂層電容將增大而電阻減小(表1Rpo)，PANI-DBSA添加量為1.0%時(shí)的涂層表面微孔電阻雖下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)但依舊較高(Rpo=1.03×105)；而PANI-DBSA添加量為0.5%的涂層電阻下降幅度很大(Rpo=3.50×105)，說(shuō)明低碳鋼表面的鈍化層已基本溶解，工作電極被腐蝕；涂層腐蝕進(jìn)行PANI-DBSA添加量為1.5%的涂層電阻過(guò)小，可能的原因是PANI-DBSA在環(huán)氧有機(jī)硅涂層中的分散性減弱，團(tuán)聚現(xiàn)象使得涂層的致密性變差，腐蝕速度不斷加快導(dǎo)致涂層電阻降低。

表1 涂層浸泡初期和浸泡后期的阻抗值擬合參數(shù)

2.4 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的Tafel曲線

低碳鋼的腐蝕電化學(xué)行為屬于活性溶解[11]，既要關(guān)注材料腐蝕動(dòng)力學(xué)的特征(腐蝕電流icorr)，也要探究其腐蝕熱力學(xué)的趨勢(shì)(腐蝕電位Ecorr)。圖5是不同PANI-DBSA添加量的涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡720 h后的Tafel曲線，對(duì)測(cè)得的Tafel曲線進(jìn)行分析得到icorr及Ecorr，如表2所示。

圖5 PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層的Tafel曲線

表2 Tafel曲線的參數(shù)擬合結(jié)果

由圖5和表2可以看出，3種添加量的涂層的腐蝕電流密度相差很小，說(shuō)明3種涂層腐蝕進(jìn)行的速度相差不大；PANI-DBSA添加量為1.0%(曲線(a))時(shí)涂層的腐蝕電位明顯大于添加量為0.5%(曲線(a))和1.5%(曲線(c))的涂層，曲線B處于陰極狀態(tài)，即未發(fā)生腐蝕時(shí)，曲線(a)和(c)已在陽(yáng)極電位而發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。由此說(shuō)明曲線B在各個(gè)自腐電位下的溶解電流均小于曲線(a)和曲線(c)，可以判斷出PANI-DBSA添加量為1.0%的環(huán)氧有機(jī)硅涂層的耐腐蝕性能較好。

3 結(jié) 論

選用自制的PANI-DBSA作為防腐顏料與環(huán)氧改性硅樹(shù)脂共混合成復(fù)合涂層，PANI-DBSA/環(huán)氧有機(jī)硅涂層浸泡在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中對(duì)Q235低碳鋼表現(xiàn)出良好的防腐效果。涂層中PANI_DBSA添加量為1.0%時(shí)顆粒分散較均勻且低碳鋼表面形成的氧化鈍化膜致密，涂層腐蝕電位較大，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能；添加量為0.5%時(shí)顆粒分散較稀疏，阻抗值下降較快，鈍化膜溶解速度較快；添加量為1.5%時(shí)涂層電化學(xué)性能較為穩(wěn)定，但阻抗值較小。綜上所述，環(huán)氧有機(jī)硅復(fù)合涂層中PANI-DBSA添加量為1.0%時(shí)，腐蝕防護(hù)性能最好。

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Anti-corrosion performance of dodecylbenzenesulfonate acid redoping polyaniline/epoxy-silicone composite coatings

JIA Yifan1, LIU Zhaohui2, LIAO Zijun2, YE Shengtian3, WANG Fei4

(1. The Fourth Engineering Design and Research Institute of Logistic Support Department of the CMC, Beijing 100850, China;2. Department of Chemistry & Material, PLA Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China;3. 63983 Unit of PLA, Wuxi 214000, China; 4. 94786 Unit of PLA, Zhangshu 331200, China)

The epoxy-silicone composite coatings was prepared by the anti-corrosion pigment of dodecylbenzene sulfonate acid redoping polyaniline,mass fraction of it was 0.5%, 1.0%, 1.5%. SEM tests were carried out to observe dispersed state of different quantity of dodecylbenzene sulfonate acid redoping polyaniline in the epoxy-silicone composite coatings, and their anti-corrosion properties were studied by means of open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy and Tafel curves. The results indicated that the coatings with 1.0% dodecylbenzene sulfonate acid redoping polyaniline were uniformly dispersed and density, which had the best anti-corrosion performance on Q235 mild steel in NaCl (3.5wt%) solution.

epoxy modified silicone resin; redoped polyaniline; anti-corrosion coating; dodecylbenzene sulfonate acid; mild steel

1001-9731(2016)10-10138-04

后勤工程學(xué)院青年科研基金資助項(xiàng)目(YQ14-420901)

2015-11-07

2016-04-11 通訊作者：劉朝輝，E-mail: z_h_liu@163.com

賈藝凡 (1991-)，女，烏魯木齊人，在讀碩士，師承劉朝輝教授，從事海洋防腐涂料研究。

TG174.46；TB304

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.025