陳培架，曾從遠(yuǎn)，陳 鋒，余新泉

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189)

?

熱壓燒結(jié)和壓力浸滲所制備金剛石/Al復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能分析*

陳培架，曾從遠(yuǎn)，陳 鋒，余新泉

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189)

分別采用真空熱壓燒結(jié)法和壓力浸滲法制備了金剛石/Al復(fù)合材料，所得材料的熱導(dǎo)率分別達(dá)到410～420和673 W/(m·K)。通過傳熱模型探討了兩種方法制得材料的內(nèi)部傳熱機(jī)理，并定義了參數(shù)“搭橋貢獻(xiàn)率”，以量化金剛石顆粒搭橋?qū)Σ牧蠠釋?dǎo)率提升所做的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，采用壓力浸滲工藝時(shí)，較高的金剛石含量，較低的界面熱阻，尤其是金剛石顆粒搭橋所構(gòu)成的快速傳熱通道，可顯著提高材料的熱導(dǎo)率。

真空熱壓燒結(jié)；壓力浸滲；熱導(dǎo)率；傳熱模型；搭橋貢獻(xiàn)率

0 引 言

電子元器件中的電路日趨集成化，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致器件產(chǎn)熱增多，由于溫度過高引起的元器件失效時(shí)有發(fā)生，散熱問題在電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展中已受到廣泛關(guān)注[1]。金剛石是自然界中導(dǎo)熱系數(shù)最高的物質(zhì)(可達(dá)2 000 W/(m·K))，且膨脹系數(shù)很低((0.8～1.5)×10-6/K)[2]，將金剛石與金屬(Al、Cu、Ag等)進(jìn)行復(fù)合，可制得超高導(dǎo)熱率(>400 W/(m·K))、低膨脹系數(shù)(與芯片半導(dǎo)體材料Si、GaAs等相匹配)的復(fù)合材料，可作為高性能電子封裝材料。其中，金剛石/Al復(fù)合材料的密度遠(yuǎn)低于其它金剛石/金屬基復(fù)合材料，更具應(yīng)用價(jià)值。

目前，金剛石/Al復(fù)合材料的制備方法主要有粉末冶金法和熔滲法兩大類。粉末冶金法包括：放電等離子燒結(jié)法(SPS)和真空熱壓燒結(jié)法(VHPS)等。熔滲法包括：氣壓浸滲、擠壓浸滲和無壓浸滲。相比粉末冶金法，熔滲工藝中金剛石體積分?jǐn)?shù)可達(dá)60%～65%，且顆粒相互接觸，可構(gòu)成快速傳熱的三維網(wǎng)絡(luò)通道，因此制得材料的熱導(dǎo)率較高。P.W. Ruch等采用氣壓浸滲法制得的金剛石/Al復(fù)合材料(金剛石不鍍膜)的熱導(dǎo)率達(dá)670 W/(m·K)[3]。

本文通過VHPS法和壓力浸滲法制備了金剛石/Al復(fù)合材料，具體研究了兩種方法對(duì)材料界面、基體組織、致密度和熱導(dǎo)率的影響，并通過導(dǎo)熱理論模型進(jìn)行探討分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

VHPS法采用平均粒徑為116 μm的MBD4型鍍鈦金剛石和純度為99.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁粉。將金剛石顆粒近似成球形，估算出鈦層厚度約為300～400 nm(鍍鈦后增重1%)。通過XRD分析可知，該鈦層與金剛石反應(yīng)形成了TiC(見圖1)。

圖1 鍍鈦金剛石顆粒XRD圖譜

壓力浸滲法采用平均粒徑為116 μm的MBD4型金剛石(未鍍膜)和ZL101鋁合金(含7%Si，0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mg，其余為Al)。根據(jù)金剛石顆粒中氮含量，估算出其熱導(dǎo)率約為1 500 W/(m·K)。

1.2 金剛石/Al復(fù)合材料的制備

將鍍鈦金剛石顆粒(45%～55%，體積分?jǐn)?shù))與鋁粉機(jī)械混合均勻，裝入石墨模具進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為：溫度650 ℃，壓力40 MPa，真空度10-3Pa，保溫保壓90 min。所得試樣尺寸為?20 mm×2.5 mm。

將金剛石顆粒裝入石墨模具，充分震實(shí)，使其自然堆積(堆積致密度約為63%)。在金剛石堆積體上放置鋁合金塊，并送入壓力浸滲裝置，通過活塞施壓使鋁液浸入金剛石顆粒間隙中。浸滲參數(shù)為：溫度750 ℃，壓力18 MPa，真空度10-3Pa，滲后保溫20 min。所得試樣尺寸為?20 mm×2.5 mm。

實(shí)驗(yàn)組合及試樣編號(hào)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)組合及試樣編號(hào)

1.3 分析測(cè)試

采用排水法測(cè)量試樣密度，并計(jì)算其致密度；采用XL30環(huán)境掃描電鏡觀察試樣的斷口形貌；采用耐馳LAF457激光導(dǎo)熱儀測(cè)量試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱，并由此計(jì)算其熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷口形貌及致密度

圖2和3分別為試樣的斷口形貌及致密度?？梢姴捎肰HPS制備工藝，當(dāng)金剛石含量為45%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，鋁粉顆粒間擴(kuò)散充分，形成連續(xù)致密的燒結(jié)體，界面呈明顯的冶金結(jié)合(圖2(a))，試樣的致密度達(dá)98.84%(圖3)。

圖2 不同方法制備的金剛石/Al復(fù)合材料斷口SEM照片

圖3 不同方法制備的復(fù)合材料致密度

當(dāng)金剛石含量增加到50%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，鋁基體致密化不充分，部分鋁粉以顆粒形式存在(圖2(b))，試樣的致密度有所降低(98.01%)。當(dāng)金剛石含量增加到55%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，基體的致密化程度很差，鋁粉仍以顆粒的形式存在(圖2(c))，試樣的致密度僅為95.30%，這是因?yàn)榻饎偸吭礁?，顆粒拱橋效應(yīng)越明顯，導(dǎo)致處于金剛石顆粒間隙中的鋁粉不能充分受壓，燒結(jié)難以充分進(jìn)行。由壓力浸滲試樣的斷口形貌可見(圖2(d))，試樣界面存在冶金結(jié)合，部分金剛石呈解理斷裂，說明界面結(jié)合強(qiáng)度較高；同時(shí)，金剛石顆粒之間存在搭橋現(xiàn)象。由于熔融鋁液在高壓下能充分填充金剛石堆積體的間隙，所得材料的致密度達(dá)到99.13%(圖3)。

2.2 熱導(dǎo)率

2.2.1 兩種方法所制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖4為不同工藝制得試樣的熱導(dǎo)率值。由圖可知，VHPS法中(1、2和3#)，隨金剛石含量增加，試樣熱導(dǎo)率先升高后降低。當(dāng)金剛石含量為50%(體積分?jǐn)?shù))(2#)時(shí)，試樣熱導(dǎo)率為420 W/(m·K)，當(dāng)金剛石含量提高到55%(體積分?jǐn)?shù))(3#)時(shí)，試樣熱導(dǎo)率明顯降低，僅為352 W/(m·K)。采用壓力浸滲制得試樣的(4#)熱導(dǎo)率可達(dá)673 W/(m·K)，是2#試樣的1.6倍。

圖4 不同方法制備的金剛石/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率

影響金剛石/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素有：(1) 金剛石含量及其在基體中的分布。金剛石為高導(dǎo)熱相，熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于鋁，其含量的增加可提高材料熱導(dǎo)率，當(dāng)其含量足夠高時(shí)，顆粒間接觸(搭橋)的概率顯著提高，利于構(gòu)成快速傳熱通道，進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)熱性；(2) 金剛石-基體界面熱阻。界面結(jié)合狀態(tài)(有無孔洞)以及界面反應(yīng)產(chǎn)物的熱阻將顯著影響材料的熱導(dǎo)率；(3) 鋁基體的致密性。就VHPS工藝而言，若鋁基體燒結(jié)不充分(仍以顆粒形式存在)，將顯著降低基體的傳熱能力。為此，有必要依據(jù)上述因素，分析兩種制備工藝對(duì)金剛石/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響機(jī)理。

2.2.2 復(fù)合材料導(dǎo)熱模型

圖5為金剛石在鋁基體中不同分布狀態(tài)時(shí)，材料內(nèi)部傳熱示意圖。圖5(a)為金剛石在鋁基體中完全均勻混合狀態(tài)，此時(shí)傳熱將由金剛石和鋁基體交替完成。圖5(b)為金剛石部分搭橋狀態(tài)(材料中金剛石的實(shí)際分布狀態(tài))。圖5(c)為金剛石顆粒完全接觸(搭橋)狀態(tài)，此時(shí)金剛石顆粒構(gòu)成了快速傳熱通道。

圖5 不同狀態(tài)下金剛石/Al復(fù)合材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)通路示意圖

針對(duì)圖5(a)這種狀態(tài)(金剛石互不接觸)，Hasselman和Johnson基于Maxwell-Eucken模型并引入界面熱阻，推導(dǎo)出導(dǎo)熱模型[4-5]

(1)

(2)

復(fù)合材料的界面熱阻(或稱Kapitza熱阻)可簡(jiǎn)單表示為[6]

(3)

式中ΔT為界面層兩側(cè)溫度差，q為熱流密度。由傅里葉定律可知

(4)

式中，δ為界面層厚度，K為界面層熱導(dǎo)率，由式(3)、(4)可計(jì)算界面熱阻RK

(5)

2.2.3 復(fù)合材料熱導(dǎo)率分析

圖6 金剛石/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論值和實(shí)際值

表2 計(jì)算參數(shù)

當(dāng)金剛石含量為63%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)(4#)，熱導(dǎo)率實(shí)際值遠(yuǎn)大于理論值，這一方面是由于壓力浸滲所用金剛石(未鍍膜)降低了界面熱阻。研究表明[3,8-9]，壓力浸滲時(shí)，熔融鋁液與金剛石裸料反應(yīng)生成Al4C3，Al4C3雖為脆性相，但少量的Al4C3能夠改善金剛石與基體之間的界面結(jié)合(無須像VHPS一樣引入鍍層)，從而降低了界面熱阻；同時(shí)，壓力浸滲所用基體中的Si元素在界面處富集亦可改善界面結(jié)合，降低界面熱阻。另一方面，由于金剛石自由堆積，顆粒搭橋概率大大提升，可形成快速熱通路(內(nèi)部傳熱通路與圖5(c)較為接近)，使得材料的熱導(dǎo)率顯著提高。

令Vp=63%，利用式(1)和(2)，可得壓力浸滲制得材料的熱導(dǎo)率隨界面熱阻RK變化的理論曲線TCTheory，見圖7。

圖7 復(fù)合材料熱導(dǎo)率理論值隨界面熱阻的變化(Vp=63%)

當(dāng)RK=0時(shí)(即界面結(jié)合呈理想狀態(tài))，復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論值(假設(shè)金剛石顆?；ゲ唤佑|)為654 W/(m·K)，仍低于壓力浸滲制得試樣的熱導(dǎo)率，這說明金剛石搭橋?qū)Σ牧蠠釋?dǎo)率的提升起到了關(guān)鍵作用。為量化金剛石顆粒搭橋?qū)釋?dǎo)率提升所做的貢獻(xiàn)，在此定義搭橋貢獻(xiàn)率φ這一參數(shù)

(6)

式中實(shí)際熱導(dǎo)率為673 W/(m·K)；理論熱導(dǎo)率為圖中實(shí)線上不同RK值所對(duì)應(yīng)點(diǎn)。

由圖7可見，當(dāng)界面熱阻分別為0、1.5×10-8和2×10-8m2·K/W時(shí)，φ分別為2.8%、20.4%和26.2%。由于界面熱阻不為零，可知金剛石搭橋?qū)釋?dǎo)率的貢獻(xiàn)率至少為2.8%。研究表明[10]，壓力浸滲時(shí)采用鍍Ti金剛石制得材料的熱導(dǎo)率普遍低于采用未鍍金剛石時(shí)的熱導(dǎo)率，可見TiC鍍層會(huì)引入更高的界面熱阻。事實(shí)上金剛石/Al界面產(chǎn)物Al4C3是以非連續(xù)的扁平狀顆粒存在于界面處[3,10]，其界面熱阻較TiC層大大降低。假設(shè)Al4C3造成的界面熱阻是TiC層(300 nm)的1/3(即RK=0.5×10-8m2·K/W)，由此可算得金剛石搭橋?qū)釋?dǎo)率的貢獻(xiàn)率為8.8%。

目前，采用壓力浸滲法制備材料時(shí)，金剛石可以是自由堆積，也可以用粘結(jié)劑制成預(yù)制件。然而預(yù)制件中的粘結(jié)劑難以完全去除，這一方面將增大金剛石/Al的界面熱阻，另一方面使得金剛石之間并非直接接觸(搭橋)，快速熱通路數(shù)目減少，材料熱導(dǎo)率降低(一般僅為300～500 W/(m·K)[8,11-12])。因此，本文用壓力浸滲制備金剛石/Al復(fù)合材料時(shí)，采用金剛石(不鍍膜)自由堆積方法，既簡(jiǎn)化了制備工藝，又提高了材料熱導(dǎo)率。

3 結(jié) 論

(1) 采用VHPS工藝制備金剛石/Al復(fù)合材料時(shí)，合適的金剛石含量為45%～50%(體積分?jǐn)?shù))，所制得材料的致密度達(dá)98%以上，熱導(dǎo)率為410～420 W/(m·K)。

(2) 采用將鋁液滲入金剛石(不鍍膜)自由堆積體間隙的方法制備了金剛石/Al復(fù)合材料，其致密度可達(dá)99.13%，熱導(dǎo)率高達(dá)673 W/(m·K)。

(3) 與VHPS工藝相比，壓力浸滲所制得材料熱導(dǎo)率較高的原因有，金剛石含量高，界面熱阻低，尤其是金剛石顆粒搭橋構(gòu)成的快速傳熱通道，可顯著提高材料的熱導(dǎo)率。

[1] Qu X H，Zhang L，Wu M，et al．Review of metal matrix composites with high thermal conductivity for thermal management applications [J]. Progress in Natural Science(Materials International)，2011，21：189-197.

[2] Yamamoto Y. The measurement of thermal properties of diamond[J]. Diamond and Related Materials，1997,(6)：1057-1061.

[3] Ruch P W，Beffort O，et al. Selective interfacial bonding in Al(Si)-diamond composites and its effect on thermal conductivity[J]. Composites Science and Technology，2006，66(15):2677-2685.

[4] Hasselman D P H，Johnson L F. Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance[J]. J Compos Mater,1987，21：508-515.

[5] Hasselman D P H，Donaldson K Y，Geiger A. Effect of reinforcement particle size on the thermal conductivity of a particulate silicon carbide-reinforced aluminum-matrix composite[J]. J Am Ceram Soc,1992，75：3137-3140.

[6] Kapitaz P L. The study of heat transfer in helium [J]. J Phys (Moscow),1941，4：181-188.

[7] Andrey M, Abyzov Sergey V,et al. High thermal conductivity composites consisting of diamond filler with tungsten coating and copper (silver) matrix[J]. J Mater Sci,2011,46：1424-1438.

[8] Khalid F A. Microstructure and interfacial characteristics of aluminum-diamond composite materials [J]. Diamond and Related Materials，2004,13：393-400.

[9] Liu Y Z，Cui Y. Research on high thermal conductivity of diamond/aluminum composites[J]. Journal of Functional Materials，2010,41(5):439-441.

劉永正，崔 巖. 超高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料研究[J]. 功能材料，2010,41(5):439-441.

[10] Monje I E，Louis E，Molina J M. Optimizing thermal conductivity in gas-pressure infiltrated aluminum/diamond composites by precise processing control[J]. Composites：Part A，2013,(48)：9-14.

[11] Liu Y Z. Research on influencing factors of diamond-aluminum composites[J]. Super Hard Material Engineering，2009，21(5)：15-17.

劉永正. 金剛石/鋁復(fù)合材料影響因素研究[J]. 超硬材料工程，2009，21(5)：15-17.

[12] Yang B，Yu J K，Chen C. Microstructure and thermal expansion of Ti coated diamond/Al composites[J]. Trans Nonferrous Met Soc China，2009，19：1167-1173.

Analysis on heat transfer mechanism of diamond/Al composites fabricated via hot pressing sintering and pressure infiltration

CHEN Peijia, ZENG Congyuan, CHEN Feng, YU Xinquan

(School of Materials Science and Engineering, Southeast University,Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, Nanjing 211189, China)

In this paper, diamond/Al composites are prepared via the route of vacuum hot pressing sintering and pressure infiltration, the thermal conductivity (TC) of which reaches 410-420 W/(m·K) and 673 W/(m·K) respectively. Based on the analysis of heat transmission mechanism in the composites, a parameter “contribution rate of diamond bridging” is defined to quantify the contribution of diamond bridging to the increase in TC of the composite. It is shown that the higher TC of the composite prepared by pressure infiltration method can be attributed to the following factors: higher volume fraction of diamond particles, lower interfacial thermal resistance between diamond/Al, and especially the effect of diamond bridging which constitutes lots of passageways for fast heat transmission.

vacuum hot pressing sintering；pressure infiltration；thermal conductivity；heat transmission model；contribution rate of bridging

1001-9731(2016)10-10184-05

2015-09-10

2016-04-11 通訊作者：陳 鋒，E-mail: fengchen@seu.edu.cn

陳培架 (1991-)，男，浙江溫州人，碩士，師承陳鋒教授，從事金剛石金屬基復(fù)合材料研究。

TB33

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.034