林 冰

?

高錳酸鉀復(fù)合三氯化鐵對藻類的去除效果研究

林 冰

泉州市環(huán)境監(jiān)測站

地表水體富營養(yǎng)化問題日益引起廣泛重視，研究其水華治理技術(shù)具有重要的環(huán)境和生態(tài)意義。該文以高錳酸鉀和三氯化鐵為基礎(chǔ)藥劑，研究其復(fù)合除藻劑對藻類的去除效果。以蛋白小球藻為實驗藻種，以葉綠素濃度為考察指標，進行了兩種藥劑的復(fù)配，確定了用于藻類去除的最佳復(fù)配比。以廈門某農(nóng)村富營養(yǎng)化水體為基礎(chǔ)，考察了復(fù)合藥劑對藻類長時間去除效果，以及殘余重金屬離子的影響。結(jié)果表明，當高錳酸鉀、三氯化鐵復(fù)合濃度比為0.8∶50時，蛋白核小球藻96 h內(nèi)葉綠素去除率高達90%，去除效果明顯。復(fù)合藥劑對地表水體藻類接觸反應(yīng)6 h后，葉綠素a濃度降至3.08 μg·L-1，葉綠素a去除率為96.4%。復(fù)合藥劑投加96h后，水中殘余的Fe3+、Mn2+濃度趨于穩(wěn)定，水中殘留鐵含量約為0.13～0.19 mg·L-1，水中錳的殘留量約為0.13～0.25 mg·L-1。

高錳酸鉀 三氯化鐵 除藻劑 去除效果

隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)化帶來了“城市化”現(xiàn)象，大量含有氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的生活和生產(chǎn)污水排入附近的湖泊、水庫和河流，加重我國水體富營養(yǎng)化程度，導(dǎo)致湖泊水華的大面積爆發(fā)。水華的爆發(fā)不僅影響水體的外觀，而且藻類會產(chǎn)生有毒的次生代謝產(chǎn)物[1]，嚴重威脅水生生物和人類健康。

在水華爆發(fā)應(yīng)急處理上，有物理法[2]、生物法[3]和化學(xué)法等[4]，但由于藻細胞特性和環(huán)境條件的復(fù)雜性，以及處理方法本身的局限性，任何單一的方法或者工藝都不能達到理想的除藻效果，藻華的潛在危險無法一次性消除。因此，尋求高效、低毒的綠色環(huán)保型除藻藥劑具有重要的理論和實用價值。

復(fù)合型藥劑能夠改善單一除藻藥劑投加量大和藻類易產(chǎn)生抗藥性的缺點[5-7]。高錳酸鉀復(fù)合藥劑是一種新型、高效的氧化劑，它是在高錳酸鉀基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，以高錳酸鉀作為主劑，多種化學(xué)物質(zhì)為輔劑，通過特殊工藝復(fù)配，并通過控制一定的反應(yīng)條件，促進高錳酸鉀氧化還原穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物的形成，從而強化該藥劑的氧化、催化和吸附等功能[8-10]。

高錳酸鉀是自來水廠常見的預(yù)氧化劑，三氯化鐵是常見的除磷絮凝藥劑，結(jié)合兩種藥劑的優(yōu)點，研制高效、低毒的除藻劑具有重要的應(yīng)用價值。本研究以蛋白核小球藻為對象，考察高錳酸鉀和三氯化鐵除藻的最佳復(fù)配比，復(fù)合藥劑對蛋白核小球藻的藥效期和對地表水體藻類去除效果的評估。

1 材料與方法

1.1 實驗藻種

蛋白核小球藻由武漢水生生物研究所淡水藻種庫提供，將藻種置于光照培養(yǎng)箱（PGX-150A，寧波海曙賽福實驗儀器廠）內(nèi)培養(yǎng)，溫度25 ℃，光照2000 lx，光暗比14 h/10 h。實驗前取部分藻類預(yù)培養(yǎng)，使細胞始終處于旺盛的對數(shù)生長期，以備實驗使用。

1.2 分析檢測方法

總?cè)~綠素含量采用PHYTO-PAM熒光光度計（WALZ公司，德國）測定，葉綠素a含量的測定方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》（分光光度計，UV-8000，上海元析儀器有限公司）。錳、鐵的測定采用原子吸收分光光度法測定（火焰原子吸收分光光度計，TAS-986，北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.3 高錳酸鉀投加量對去除效果的影響

取100 mL藻液放入250 mL錐形瓶中，固定三氯化鐵（FeCl3，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司）投加量為10 mg·L-1，改變高錳酸鉀（KMnO4，分析純，國藥集團化學(xué)藥劑有限公司）濃度分別為0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、3.0 mg·L-1，于投藥后24、48、96 h分別對錐形瓶里的藻進行取樣，以不投藥的藻類為空白對照，用PHYTO-PAM熒光光度計測定總?cè)~綠素濃度。藻類去除效果通過葉綠素的去除率來表示。

1.4 三氯化鐵投加量對去除效果的影響

固定高錳酸鉀投加濃度為0.8 mg·L-1，改變?nèi)然F投加濃度分別為5、10、25、50 mg·L-1，于投藥后24、48、96 h分別對錐形瓶里的藻取樣，以不投藥的藻類為空白對照，用PHYTO-PAM熒光光度計測定總?cè)~綠素濃度。藻類去除效果通過葉綠素的去除率來表示。綜合考慮確定高錳酸鉀及三氯化鐵最佳復(fù)配比，制備復(fù)合藥劑。

1.5 復(fù)合藥劑的藥效時間

以不投藥的藻類為空白對照，考察加入復(fù)合藥劑（高錳酸鉀和三氯化鐵投加濃度分別為0.8 mg·L-1和50 mg·L-1）后，錐形瓶中葉綠素隨時間的變化情況。

1.6 復(fù)合藥劑對地表水體藻類去除效果研究

取5個15 L的水桶，分別加入廈門市某農(nóng)村湖水10 L，固定高錳酸鉀投加濃度為0.8 mg·L-1，改變?nèi)然F投加濃度分別為5、10、25、50 mg·L-1，以不投藥的藻液為空白對照，研究復(fù)合藥劑在加藥6、24、48、96 h后藻類的去除效果，以及投藥后水體中鐵、錳含量的變化。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 高錳酸鉀投加濃度對蛋白核小球藻去除效果的影響

圖1為三氯化鐵投加濃度為10 mg·L-1，高錳酸鉀投加濃度分別為0.4、0.8、1.0、1.6、2.0、3.0 mg·L-1時，接觸反應(yīng)24、48、96 h葉綠素去除率的變化曲線。從中可以看出，投藥24 h后，高錳酸鉀投藥濃度大于1.6 mg·L-1時，葉綠素去除率基本大于80%。隨著時間的延長，由于高錳酸鉀被水中還原物質(zhì)所還原，導(dǎo)致氧化作用降低，藻類去除效果有所降低。投藥48、96 h后，在高錳酸鉀投加濃度為0.8～3 mg·L-1范圍內(nèi)，藻類去除率基本降低為40%左右，蛋白核小球藻開始生長。從整體上看，當三氯化鐵投加濃度為10 mg·L-1時，0.8 mg·L-1的高錳酸鉀投加量為藻類去除的最低有效濃度。

KMnO4投加濃度(mg·L-1)

2.2 三氯化鐵投加濃度對蛋白核小球藻去除效果的影響

圖2為高錳酸鉀投加濃度為0.8 mg·L-1時，不同三氯化鐵投加量下葉綠素去除率的變化。由圖可見，三氯化鐵處于較低濃度時（低于10 mg·L-1），表現(xiàn)為促進藻類生長；隨著三氯化鐵投加量的增加，三氯化鐵水解產(chǎn)生的礬花對藻類產(chǎn)生絮凝作用增強，葉綠素去除率隨之迅速提高，當三氯化鐵投加量達到50 mg·L-1，96 h后的藻類去除率仍然高于90%，藻類去除效果明顯。經(jīng)肉眼觀察，錐形瓶內(nèi)藻液呈現(xiàn)白色，說明該投加量下蛋白核小球藻的生長得到了抑制。

考慮到高錳酸鉀投加量過大，可能導(dǎo)致水體產(chǎn)生“黑水”現(xiàn)象，結(jié)合圖1和圖2的實驗研究，選擇高錳酸鉀投加濃度為0.8 mg·L-1三氯化鐵投加濃度為50 mg·L-1的藥劑濃度配置復(fù)合藥劑，并開展去除地表水體藻類的實驗。

圖2 FeCl3投加濃度對蛋白核小球藻去除效果的影響

2.3 復(fù)合藥劑對蛋白核小球藻去除的藥效時間

以高錳酸鉀投加濃度為0.8 mg·L-1、三氯化鐵投加濃度為50 mg·L-1進行藥劑復(fù)合，對初始葉綠素濃度為50 μg·L-1的蛋白核小球藻，進行15d的除藻實驗。從圖3可以看出，葉綠素的去除率從第3天開始就趨于穩(wěn)定，并保持在98%以上，可見該復(fù)合藥劑不僅對藻類去除效果顯著，而且藥效時間長。

圖3 復(fù)合藥劑對總?cè)~綠素濃度的影響

2.4 復(fù)合除藻劑對地表水體藻類去除的效果

2.4.1復(fù)合藥劑對葉綠素a濃度的影響

投加高錳酸鉀0.8 mg·L-1，復(fù)合三氯化鐵投加濃度分別為5、10、25、50 mg·L-1，對廈門某農(nóng)村水體進行了除藻實驗。圖4為不同三氯化鐵投加濃度復(fù)配藥劑對葉綠素a的影響。如圖所示，隨著三氯化鐵投加濃度增加，藻類含量明顯下降。接觸反應(yīng)6 h后，投加0.8 mg·L-1高錳酸鉀和50 mg·L-1三氯化鐵的水體，葉綠素a濃度降至3.08 μg·L-1，葉綠素a去除率為96.4%。隨著接觸時間的延長，藻類的去除效果不斷降低，接觸反應(yīng)96 h后，葉綠素a去除率均降至60%左右，葉綠素a濃度低于20 μg·L-1。由于在自然水體情況下，水質(zhì)情況復(fù)雜，水體中存在的還原性物質(zhì)會降低復(fù)合藥劑除藻的藥效時間。

圖4 FeCl3投加濃度對地表水體藻類去除效果的影響

2.4.2水中Fe3+、Mn2+濃度隨時間的變化

圖5、圖6分別為復(fù)合藥劑投加后，水中Fe3+、Mn2+濃度隨時間的變化曲線。如圖所示，水中的鐵、錳含量隨時間的延長，呈不斷減少的趨勢，96h后水中殘余的Fe3+、Mn2+濃度基本穩(wěn)定，水中殘留鐵含量約為0.13～0.19 mg·L-1，水中錳的殘留量約為0.13～0.25 mg·L-1。

綜合實驗研究，高錳酸鉀復(fù)合三氯化鐵除藻劑對藻類的去除效果明顯，藻類去除率最高可達95%以上，且金屬元素在水體的殘留量較小。

圖5 復(fù)合藥劑投加后殘留鐵含量的變化

圖6 復(fù)合藥劑投加后殘留錳含量的變化

2.4.3復(fù)合藥劑滅藻機理討論

高錳酸鉀、三氯化鐵都是常規(guī)的水處理藥劑。高錳酸鉀具有氧化性，對水中的藻類和微生物具有顯著的抑制作用，使藻類的運動失去活性。在高錳酸鹽復(fù)合藥劑的氧化作用下，藻類和微生物細胞可以分泌出生化聚合物，這些藻類胞外有機物起到類似于陰離子或非離子型聚電解質(zhì)的作用，能夠發(fā)揮強化混凝的效果[8]。三氯化鐵是一種絮凝劑，水中的藻類表面通常為電負性。湯鴻霄[12]認為，三氯化鐵溶于水后，可水解生成具有較高正電荷和較大比表面積的多核羥基絡(luò)合物，能迅速吸附水體中帶負電荷的顆粒，中和顆粒表面電荷，促進顆粒和懸浮物等的凝聚和沉淀。高錳酸鉀復(fù)合藥劑在氧化水中的有機物和還原性物質(zhì)時，能夠產(chǎn)生新生態(tài)的水合二氧化錳[13]，水合二氧化錳具有豐富的表面羥基，巨大的比表面積，具有顯著的混凝效果，可以吸附溶解于水中的有機物和膠體顆粒表面有機涂層上的有機物，進而吸附膠體顆粒，直接作用于膠體顆粒表面吸附膠體。Petruserski等[9]用高分辨掃描電鏡觀察高錳酸鉀對藻類的作用發(fā)現(xiàn)，水合二氧化錳吸附在藻類表面，明顯改變了藻類的特性，增加了藻類的比重，改善了藻類的沉降性能，從而有利于沉降和過濾的去除。新生態(tài)水合二氧化錳的吸附作用可以促進和加快絮體的形成和長大，有利于混凝和后續(xù)工藝對有機物和濁度的去除。

因此認為，高錳酸鉀復(fù)合三氯化鐵除藻劑結(jié)合了高錳酸鉀對藻類的氧化作用，以及三氯化鐵對藻類的絮凝作用，從而達到強化除藻的效果。

3 結(jié)論

本文以蛋白小球藻為實驗藻種，進行了兩種藥劑的復(fù)配，確定了用于藻類去除的最佳復(fù)配比，并考察了復(fù)配藥劑的藥效時間，同時以廈門某農(nóng)村富營養(yǎng)化水體為基礎(chǔ)，研究在自然條件下，復(fù)合藥劑對藻類的去除效果，以及殘余重金屬離子的影響。研究結(jié)果如下：

（1）高錳酸鉀、三氯化鐵復(fù)合濃度分別為0.8、50 mg·L-1時，蛋白核小球藻96 h內(nèi)葉綠素去除率高達90%，去除效果明顯，且15 d內(nèi)藻類得到抑制。

（2）投加高錳酸鉀0.8 mg·L-1和三氯化鐵50 mg·L-1的地表水體，接觸反應(yīng)6 h后，葉綠素a濃度降至3.08 μg·L-1，葉綠素a去除率為96.4%。由于在自然水體情況下，水質(zhì)情況復(fù)雜，水體中存在的還原性物質(zhì)會降低復(fù)合藥劑除藻的藥效時間。接觸反應(yīng)96 h后，葉綠素去除率a均降至60%左右。復(fù)合藥劑投加96 h后，水中殘余的Fe3+、Mn2+濃度趨于穩(wěn)定，水中殘留鐵含量約為0.13～0.19 mg·L-1，水中錳的殘留量約為0.13～0.25 mg·L-1。

[1] 劉春曉，王平，李海燕，等. DBP 對銅綠微囊藻生長和抗氧化酶的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（2）：7- 12.

[2] Thi Thuy Bui , Mooyoung Han. Removal of Phormidium sp. by positively charged bubble flotation[J]. Minerals Engineering, 2015, 72(1): 108-114.

[3] 張思家，張君枝，馬文林.微生物修復(fù)劑投加量對銅綠微囊藻生長的影響研究[J]. 環(huán)境工程，2015，32（S1）：162-165，220.

[4] 畢相東，張樹林，叢方地，等.鹽酸小檗堿納米乳的抑藻性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（6）：21- 24.

[5] 蔣道松，張儉，尉蘇娟，等. 電廠冷卻水系統(tǒng)殺藻劑除藻試驗研究[J]. 長沙電力學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，15（2）：83- 86.

[6] 趙曉蕾，張躍軍，李瀟瀟，等. AS/PDM復(fù)合混凝劑對冬季太湖原水除藻效果研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2009，30（4）：1024- 1028.

[7] 張躍軍，李瀟瀟，趙曉蕾，等. PAC/PDM復(fù)合混凝劑用于春季長江水制水生產(chǎn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2008，29（8）：2196-2199.

[8] 李想，吳耀國，聶國慶，等. 高錳酸鉀及其復(fù)合藥劑在水處理中的應(yīng)用[J]. 化工進展，2007，26（12）：1712- 1716.

[9] Petrusevski B, VAN B A N, Alaevts G. Effect of perman-ganate pretreatment and coagulation with dual coagulants on algae removal in direct filtration[J].Water SRT-Aqua,1996,45(5):316-319.

[10] Bernhardr H, Clasen J. Flocculation of mico-organism[J]. JSRT-Aqua, 1991, 40(2): 76-79.

[11] 由振華，李梅，田珍. 高錳酸鉀復(fù)合藥劑在含藻水處理中的應(yīng)用[J]. 山東建筑大學(xué)學(xué)報，2010，25（4）：438- 439.

[12] 湯鴻霄. 無機高分子絮凝理論與絮凝劑[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2006.

[13] 陳衛(wèi)，李圭白，鄒浩春. PPC強化混凝除藍藻除色度效果及致因研究[J]. 河海大學(xué)學(xué)報，2006，34（2）：140- 143.