楊曉東，李洪春，劉清寶，陳江軍

（西安航天動(dòng)力研究所，陜西西安710100）

新型高導(dǎo)電高溫硫化硅橡膠研制

楊曉東，李洪春，劉清寶，陳江軍

（西安航天動(dòng)力研究所，陜西西安710100）

常規(guī)導(dǎo)電硅橡膠通常以硅橡膠為基膠，填充常規(guī)導(dǎo)電填料，通過高溫硫化而成。常規(guī)導(dǎo)電橡膠具有導(dǎo)電性能、抗屏蔽性能、耐高低溫性能［1］。此外，導(dǎo)電硅橡膠還具有工藝性能良好，適宜加工結(jié)構(gòu)復(fù)雜的導(dǎo)電橡膠制品，但是常規(guī)導(dǎo)電硅橡膠因其體積電阻率超過500 Ω·cm，使其應(yīng)用范圍受到極大限制。為了研制高導(dǎo)電硅橡膠材料，采用甲基乙烯基硅橡膠為基膠，研究了不同導(dǎo)電填料對硅橡膠導(dǎo)電性能及力學(xué)性能影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)甲基乙烯基硅橡膠中填充EH200時(shí)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能最優(yōu)；繼續(xù)又研究了EH200添加量變化對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)EH200添加30份時(shí)，導(dǎo)電膠體積電阻率為51 Ω·cm，拉伸強(qiáng)度6.8 MPa，綜合性能優(yōu)異。

導(dǎo)電填料；導(dǎo)電機(jī)理；體積電阻率

0　引言

按照導(dǎo)電性能區(qū)分，不同種類的材料可劃分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三大類，具體通過材料體積電阻率區(qū)分，高于1012Ω·cm稱為絕緣體，低于106Ω·cm稱為導(dǎo)體，介于兩者之間的稱為半導(dǎo)體，如低于102Ω·cm又稱為高導(dǎo)電材料。橡膠作為傳統(tǒng)意義上的絕緣材料，既要保持橡膠高彈性特性，又要實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電性能，技術(shù)難度大［2］。

導(dǎo)電橡膠在軍工、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域有極其廣泛的應(yīng)用。

我國研制導(dǎo)電橡膠起步晚，國內(nèi)僅少數(shù)科研單位研制導(dǎo)電橡膠材料，且研制的導(dǎo)電橡膠體積電阻率主要在2×102Ω·cm～104Ω·cm之間。

導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性主要通過填料協(xié)同配合實(shí)現(xiàn)。炭黑作為橡膠的重要補(bǔ)強(qiáng)劑，其種類和用量對橡膠制品物理性能有顯著影響。選擇炭黑時(shí)，需要兼顧炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用和橡膠本身的性質(zhì)。導(dǎo)電炭黑品種很多，通常認(rèn)為，炭黑粒徑越小、比表面積越大，容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；但是粒徑過小的炭黑容易聚集，反而難以分散，從而影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成［2-4］。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，用戶對產(chǎn)品性能的要求越來越高，為了滿足高端產(chǎn)品對高導(dǎo)電橡膠產(chǎn)品的需要，我們通過對導(dǎo)電填料篩選，優(yōu)化配方，成功制備出體積電阻率不大于100 Ω·cm高導(dǎo)電硅橡膠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

基膠：甲基乙烯基硅橡膠，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%～0.15%，南京東爵公司生產(chǎn)。

導(dǎo)電填料：乙炔炭黑1，焦作炭黑廠生產(chǎn)；乙炔炭黑2，淄博炭黑廠生產(chǎn)；導(dǎo)電炭黑（VXC-72R，BP2000），美國卡博特公司生產(chǎn)；EH200，德國生產(chǎn)。

硫化劑：2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧基）己烷，簡稱雙二五，阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

開煉機(jī)，上?；C(jī)械廠制造；全自動(dòng)平板硫化機(jī)，磐石油壓制造；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思制造；體積電阻率測試儀，德國制造。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1混煉

按一定比例將硅橡膠、導(dǎo)電填料、硫化劑等進(jìn)行混煉加工后得片狀膠料。配方混煉均使用開煉機(jī)混煉，然后出片。

1.3.2硫化

采用壓力為100 t的全自動(dòng)平板硫化機(jī)。

一段硫化條件：165℃±2℃×20 min；

二段硫化條件：200℃±2℃×4 h。

1.4性能測試

力學(xué)性能測試通過電子萬能試樣機(jī)；體積電阻率測試通過體積電阻率測試儀。

2　結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電機(jī)理及物理性能討論

2.1.1導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理如圖1所示（圖中圓圈代表導(dǎo)電炭黑顆粒）。這個(gè)電路模型可以簡單地描述導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理：相互接觸的導(dǎo)電填料組成連續(xù)導(dǎo)電通道，類似于可以導(dǎo)電的電阻R，而部分接觸的導(dǎo)電填料的情況比較復(fù)雜，可以看作相互并聯(lián)或串聯(lián)的電阻R和電容C；而沒有相互接觸的導(dǎo)電填料分散在樹脂中，相當(dāng)于電容C。當(dāng)溫度低、承載電壓小時(shí)，材料完全依賴于電阻R導(dǎo)電；當(dāng)溫度較高或承載電壓較大時(shí)，材料則不僅通過電阻R導(dǎo)電，也可通過電容兩級(jí)放電而導(dǎo)電。

圖1　填充型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理Fig.1 Conductive mechanism of filled conductive material

因此，導(dǎo)電炭黑填充型導(dǎo)電復(fù)合材料存在著導(dǎo)電通路、隧道效應(yīng)和電場發(fā)射這3種導(dǎo)電機(jī)理。復(fù)合材料的導(dǎo)電性是這3種導(dǎo)電機(jī)理綜合作用的結(jié)果。在填料用量少、外加電壓較低時(shí)，由于填料粒子間距較大，形成導(dǎo)電通道的幾率較小，這時(shí)隧道效應(yīng)起主要作用；在填料用量少、但外加電壓較高時(shí)，電場發(fā)射機(jī)理變得顯著；而隨著導(dǎo)電填料填充量的增加，粒子間距相應(yīng)縮小，則形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率增大，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。

2.1.2不同導(dǎo)電炭黑物理性能對比分析

乙炔炭黑 1、乙炔炭黑 2、VXC-72R、BP2000和EH200的主要物理性能列于表1。

表1　不同導(dǎo)電填料物理性能對比Tab.1　Comparison of physical properties of different conductive fillers

導(dǎo)電能力宏觀上與導(dǎo)電炭黑的粒徑、比表面積、吸油值密切相關(guān)：如果導(dǎo)電炭黑的粒徑越小，則導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能越好；如果導(dǎo)電炭黑的比表面積越大，則導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能越好；如果導(dǎo)電炭黑DBP吸油值過大，添加量超過臨界值，這在一定程度上會(huì)吸附膠料配方中的硫化劑，導(dǎo)致延遲硫化，或者硫化程度不完全等現(xiàn)象，反而影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能［5-7］。

從表中1可看出，這五種導(dǎo)電炭黑無論是粒徑，比表面積，還是DBP吸油值都有較大差異。其中BP2000粒徑最小，比表面積最大，DBP吸油值最大； EH200粒徑較小，比表面積較大，DBP吸油值最?。黄渌?種導(dǎo)電炭黑DBP吸油值都在100 mL/100 g～200 mL/100 g之間，吸油值適中。從5種導(dǎo)電炭黑的3種物理性能對比分析后可知，BP2000與EH200導(dǎo)電性能較好。

2.2不同導(dǎo)電炭黑對導(dǎo)電膠力學(xué)性能及導(dǎo)電性能影響

2.2.1不同導(dǎo)電炭黑填充導(dǎo)電膠力學(xué)性能對比

以乙炔炭黑1、乙炔炭黑2、VXC-72R、 BP2000和EH200 5種導(dǎo)電填料作為導(dǎo)電膠填充，設(shè)計(jì)配方如表2。

從表2可知，5種配方中，僅BP2000填充的導(dǎo)電膠未硫化，其它4種均完全硫化。配方1和配方2拉伸強(qiáng)度低，這是因乙炔炭黑粒徑較大，在導(dǎo)電膠體系中增大了硅橡膠分子間距離，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低；配方4中，BP2000導(dǎo)電炭黑DBP吸油值過大，吸收配方體系中的硫化劑，參與硫化的硫化劑極大減少，最終導(dǎo)致宏觀上硅橡膠未硫化現(xiàn)象［8-9］；配方3與配方5力學(xué)性能均較好，其中EH200填充的配方5力學(xué)綜合性能更好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.8 MPa。

2.2.2不同導(dǎo)電炭黑填充導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能對比

隨著硅橡膠體系中導(dǎo)電炭黑含量的增加，導(dǎo)電膠體積電阻率急劇下降，如圖2所示。當(dāng)達(dá)到臨界值后，逐步趨向平緩，幾乎以一個(gè)恒定指數(shù)變化。其中當(dāng)導(dǎo)電炭黑添加份數(shù)達(dá)到30份時(shí)，在硅橡膠基體中形成導(dǎo)電通路，體積電阻率分別達(dá)到最低值。5種導(dǎo)電填料填充硅橡膠體系中，EH200填充的硅橡膠體積電阻率最低。

表2　不同導(dǎo)電填料的導(dǎo)電橡膠配方Tab.2　Conductive rubber formulations of different conductive fillers

圖2　不同導(dǎo)電填料填充的導(dǎo)電膠體積電阻率隨導(dǎo)電炭黑添加量變化關(guān)系Fig.2　Variation of volume resistivity of conductive rubber filled with different conductive fillers with the filling amount of conductive carbon black

2.3EH200添加份數(shù)對導(dǎo)電膠力學(xué)性能及導(dǎo)電性能影響

經(jīng)過對5種導(dǎo)電填料的對比，EH200的力學(xué)性能及導(dǎo)電性能均較好。為了進(jìn)一步研究導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性能及拉伸強(qiáng)度隨EH200添加量變化關(guān)系，又開展了導(dǎo)電膠與EH200添加量實(shí)驗(yàn)。

2.3.1EH200添加份數(shù)對導(dǎo)電膠力學(xué)性能影響

EH200導(dǎo)電膠的拉伸強(qiáng)度隨著EH200導(dǎo)電炭黑份數(shù)的增加逐漸降低，如圖3所示。當(dāng)添加份數(shù)小于30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化較小，這是因?yàn)镋H200導(dǎo)電炭黑分散在硅橡膠基體中填充了分子之間的空隙，未曾擴(kuò)大硅橡膠分子間距，當(dāng)添加量超過30份后，EH200導(dǎo)電炭黑失去了足夠的填充空間，從而增大了硅橡膠分子間距。最終導(dǎo)致導(dǎo)電膠的拉伸強(qiáng)度較大幅度降低［10］。

圖3　導(dǎo)電橡膠拉伸強(qiáng)度隨EH200添加量變化關(guān)系Fig.3　Variation of tensile strength of conductive rubber with filling amount of EH200

2.3.2EH200添加份數(shù)對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能影響

隨著EH200導(dǎo)電填料添加量增加，導(dǎo)電膠體積電阻率呈現(xiàn)降低的態(tài)勢；當(dāng)添加量達(dá)到30份時(shí)，導(dǎo)電膠體積電阻率降到51 Ω·cm；EH200添加量繼續(xù)增加時(shí)，導(dǎo)電膠體積電阻率基本趨于穩(wěn)定，如表3所示。

2.4小結(jié)

通過5種導(dǎo)電填料的實(shí)驗(yàn)對比，兼顧導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，EH200填充的導(dǎo)電膠力學(xué)性能和導(dǎo)電性能均良好，可作為高導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電填料。當(dāng)EH200添加量達(dá)到30份時(shí)，導(dǎo)電膠綜合性能最優(yōu)。

表3　導(dǎo)電炭黑EH200填充的導(dǎo)電橡膠體積電阻率隨導(dǎo)電炭黑添加量變化關(guān)系Tab.3 Variation of volume resistivity of conductive rubber with filling amount of conductivecarbon black EH200

3　結(jié)論

用EH200導(dǎo)電炭黑作為硅橡膠的導(dǎo)電填料制得的高導(dǎo)電硅橡膠其拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.8 MPa，體積電阻率可達(dá)到51 Ω·cm等級(jí)。該導(dǎo)電膠已成功應(yīng)用于航天防靜電產(chǎn)品中，綜合性能良好，可推廣到軍工電磁屏蔽領(lǐng)域。

［1］耿新玲，劉君，任玉柱，等.導(dǎo)電硅橡膠研究進(jìn)展［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2006，26（3）：283-288.

［2］刁廣照.超導(dǎo)電炭黑填充硅橡膠的制備與性能［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2007.

［3］田乃林.導(dǎo)電高分子材料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003（3）：19-22.

［4］李英，趙地順.導(dǎo)電高分子材料［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，21（2）：9-12.

［5］葉明泉，賀麗麗，韓愛軍.填充復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電機(jī)理及導(dǎo)電性能影響因素研究概況［J］.化工新型材料，2008，36（11）：13-15.

［6］李周，潘慧銘.導(dǎo)電硅橡膠的制備與性能優(yōu)化設(shè)計(jì)［J］.有機(jī)硅材料，2005，19（4）：4-6.

［7］冀勇斌，李鐵虎，王小憲，等.導(dǎo)電高分子材料及應(yīng)用［J］.材料學(xué)報(bào)，2005（19）：274-276.

［8］陶兆慶.EMI和RFI屏蔽用導(dǎo)電橡膠材料［J］.世界橡膠工業(yè)，2002，29（3），48.

［9］李鵬，劉順華，陳光晙.二次滲濾現(xiàn)象對鎳基導(dǎo)電硅橡膠屏蔽性能的影響［J］.物理學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，7（54）：3333.

［10］周柞萬，盧昌穎.復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性能影響因素研究概況［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（2）：5-7.

［11］馬海瑞，姜潮，金冰.全氟醚橡膠低溫密封性能和工藝研究［J］.火箭推進(jìn)，2010，36（3）：45-48. Ma Hairui，Jiang Chao，Jin Bing.Study on perfluoroether rubber cryogenic sealing properties and technics［J］.Journal of rocket propulsion，2010，36（3）：45-48.

［12］李洪春，姜潮，朱峰.金屬半膜橡膠防熱層粘接技術(shù)研究［J］.火箭推進(jìn)，2013，39（2）：46-51. LI Hongchun，JIANG Chao，ZHU Feng.Technology to bondmetalsemispherediaphragmtorubberheat insulation layer［J］.Journal of rocket propulsion，2013，39（2）：46-51.

（編輯：陳紅霞）

Development of a new high-conductivity vulcanized silicone rubber cured at high temperature

YANG Xiaodong，LI Hongchun，LIU Qingbao，CHEN Jiangjun
（Xi'an Aerospace Propulsion Institute，Xi'an 710100，China）

The conventional conductive silicone rubber is based on silicone rubber，which is filled with a conventional conductive filler and curd at high temperature.Conventional conductive rubber has conductive，anti-shielding and high/low-temperature resistant properties.In addition，the conductive silicone rubber also has good processing property，suitable for processing the conductive rubber products with complex structure.However，the application of the conventional conductive silicon rubber is extremely restricted because its volume resistivity is higher than 500 Ω·cm.In order to develop high-conductivity silicon rubber material，the methyl vinyl silicone rubber is used as basic rubber to study the influence of different kinds of fillers on conductive property and mechanical properties of silicone rubber.The experiment result shows，when EH200 is filled into the methyl vinyl silicone rubber，the conductive performance of conductive rubber is best.And then the influence of the additive amount of EH200 on conductive performance of conductive rubber was studied.The experiment result shows the volume resistance of conductive rubber can reach 51 Ω·cm，tensilestrength is 6.8MPa，and the comprehensive properties of the material is fine when 30 units of EH200 are filled in the rubber.

conductive filler；conductive mechanism；volume resistance

V25-34

A

1672-9374（2016）02-0064-05

2015-11-03；

2015-12-24

楊曉東（1985—），男，碩士，工程師，研究領(lǐng)域?yàn)樘胤N橡膠研制及密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)