張　婧,李運(yùn)濤,蘇秀霞

(陜西科技大學(xué),教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710021)

?

巰基化復(fù)合微球的合成及其對(duì)Ag+吸附性能的研究

張婧,李運(yùn)濤,蘇秀霞

(陜西科技大學(xué),教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710021)

以2-巰基丙酸、β-環(huán)糊精、可溶性淀粉為原料,采用反相乳液聚合法合成了一種巰基化β-環(huán)糊精-淀粉復(fù)合微球吸附劑。利用傅里葉紅外光譜儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X-射線衍射儀和X-射線能譜儀對(duì)巰基化復(fù)合微球及其吸附產(chǎn)物進(jìn)行表征,研究了其對(duì)Ag+的吸附行為,考察了不同吸附時(shí)間、Ag+初始濃度和初始pH對(duì)吸附量影響。并在最佳吸附條件下,對(duì)比研究了淀粉微球、β-環(huán)糊精交聯(lián)淀粉復(fù)合微球及巰基化復(fù)合微球這三種不同吸附劑對(duì)Ag+的吸附能力。結(jié)果表明:2-巰基丙酸和β-環(huán)糊精包合物與可溶性淀粉發(fā)生了交聯(lián),巰基化復(fù)合微球球形比較規(guī)整,結(jié)晶度相對(duì)復(fù)合微球的結(jié)晶度有所降低。巰基化復(fù)合微球?qū)g+的最佳吸附條件為:吸附時(shí)間40 min,初始pH=5,Ag+初始濃度0.14 mol/L。吸附能力:Qe(巰基化復(fù)合微球)>Qe(淀粉微球)>Qe(復(fù)合微球)。

巰基化,復(fù)合微球,吸附,Ag+

銀因具有良好的可鍛性、延展性、光敏性以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性,廣泛用于電鍍、電池、膠卷等領(lǐng)域;長期接觸銀類化合物可能導(dǎo)致肝臟和腎臟等受到損害。目前常用的處理銀的方法有離子交換法、電解法以及膜分離法等[1]。但這些方法一般具有處理成本高、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)。利用生物處理技術(shù)去除廢液中的重金屬離子是當(dāng)前研究的熱點(diǎn),包括生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。

環(huán)糊精-可溶性淀粉聚合物復(fù)合微球是通過交聯(lián)接枝的方法將β-環(huán)糊精接枝到可溶性淀粉上而形成的一種微球,該微球是一種生物吸附材料,既有β-環(huán)糊精單分子的包合特性,又具有微球的強(qiáng)大吸附能力[2]。由于β-環(huán)糊精具有腔外親水、腔內(nèi)疏水的特性[3],故這種雙重特性決定了復(fù)合微球可能對(duì)某些與β-環(huán)糊精空腔大小、極性相匹配的有機(jī)粒子具有更強(qiáng)的吸附能力,而對(duì)于某些不能進(jìn)入β-環(huán)糊精空腔的無機(jī)粒子則具有一定的吸附局限性且吸附能力不高。巰基類材料作為一種吸附劑,較其它吸附材料具有吸附容量大,選擇性高,適用pH范圍寬等優(yōu)勢(shì),且?guī)€基能與貴重金屬(Hg,Ag,Au)離子形成穩(wěn)定的配合物從而將其從溶液中有選擇性的分離富集[4-6]。故針對(duì)貴重金屬元素在許多樣品中含量極低且與大量輕金屬共存這一弊端,研究制備出含巰基功能基的復(fù)合微球?qū)?duì)于貴重金屬離子的分離富集具有重要的研究價(jià)值。

本文以2-巰基丙酸為復(fù)合微球巰基化改性試劑,根據(jù)其與β-環(huán)糊精空腔極性和大小相匹配的性能，用β-環(huán)糊精將2-巰基丙酸進(jìn)行包合,制得含巰基的交聯(lián)單體,在引發(fā)劑的作用下將可溶性淀粉與包合了2-巰基丙酸的β-環(huán)糊精進(jìn)行交聯(lián)，形成含巰基的β-環(huán)糊精與淀粉的復(fù)合微球，并研究其對(duì)Ag+的吸附性能。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

可溶性淀粉分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;β-環(huán)糊精、乙酸乙酯分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;2-巰基丙酸分析純,北京百靈威科技有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺分析純,天津博迪化股份有限公司;過硫酸鉀、無水乙醇分析純,西安化學(xué)試劑廠;液體石蠟分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;Span80分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;Tween20分析純,西安化玻站化學(xué)廠;亞硫酸氫鈉分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;硝酸銀、鐵銨礬分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;濃硝酸分析純,開封東大化工有限公司試劑廠;硫氰酸鉀分析純,天津市江天統(tǒng)一科技有限公司;去離子水、淀粉微球、復(fù)合微球?qū)嶒?yàn)室自制[7-8]。

S-4800II型場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡/能譜儀日本日立公司;Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀德國布魯克公司;D/max2200PC型X-射線衍射儀日本理學(xué)株式會(huì)社;HH-1型電熱恒溫水浴鍋北京科偉永興儀器有限公司;JJ-1型電動(dòng)攪拌器金壇市環(huán)保儀器廠;DZF型真空干燥箱北京科偉永興儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1巰基化復(fù)合微球的制備稱取0.5 g 2-巰基丙酸,將其與含6.5 g的β-環(huán)糊精飽和溶液一同加入到三口燒瓶中,在45 ℃水浴攪拌3 h后,加入15 g可溶性淀粉,50 ℃恒溫?cái)嚢枋蛊淙芙鉃榫嗳芤?向溶液中加入1.2 g的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺與1.8 g的K2S2O8,50 ℃水浴交聯(lián)3 h。在高速攪拌下,緩慢加入預(yù)先配制好的油相(即150 mL含有3.6 g乳化劑(m Span80∶m Tween20=3∶1)的液體石蠟,加熱攪拌乳化1 h后,加入1.8 g NaHSO3，恒速加熱攪拌3 h后,依次用無水乙醇、乙酸乙酯、蒸餾水離心洗滌數(shù)次后,產(chǎn)物置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重,即得巰基化復(fù)合微球。

1.2.2巰基化復(fù)合微球的主要表征與性能測(cè)試

1.2.2.1巰基化復(fù)合微球的表征結(jié)構(gòu)表征:采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)法對(duì)2-巰基丙酸、2-巰基丙酸與β-環(huán)糊精混合物、β-環(huán)糊精、2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、可溶性淀粉、巰基化復(fù)合微球進(jìn)行紅外表征。

微觀形貌:采用掃描電鏡(SEM)法分別對(duì)復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球進(jìn)行觀測(cè),得電鏡圖進(jìn)行比較分析。

結(jié)晶度:采用X射線衍射(XRD)法分別對(duì)2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、β-環(huán)糊精、淀粉、復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球進(jìn)行表征。

元素分析(EDS):采用掃描電鏡能譜(EDS)分別做巰基化復(fù)合微球吸附Ag+前、后的EDS能譜圖。

1.2.2.2巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附性能

a.Ag+濃度的測(cè)定:在含有Ag+的硝酸溶液中,以鐵銨礬為指示劑,以硫氰酸鉀為滴定劑,采用佛爾哈德法測(cè)定Ag+濃度,其原理為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處,稍過量的SCN-與Fe3+生成紅色的Fe(SCN)2+配合物而指示終點(diǎn)[9]。

式中:CKSCN為滴定劑硫氰酸鉀的濃度(mol/L);VKSCN及VAg+分別為滴定劑所用體積及含Ag+的硝酸溶液體積(L)。

b.巰基化淀粉復(fù)合微球?qū)g+的吸附量研究:稱量3 g的巰基化淀粉復(fù)合微球于三口燒瓶中,向其加入100 mL一定濃度的AgNO3溶液,用1 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)其pH,于一定溫度下恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后過濾,向?yàn)V液中加入一定量的硝酸溶液,使其酸度控制在0.1(1 mol/L之間,再向其加入兩滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鐵銨礬指示劑,用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至磚紅色且半分鐘內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)。

平衡吸附量Qe(mmol/g)計(jì)算公式如下:

式中:C0和CAg+分別為吸附前后Ag+的濃度(mol/L);V 為溶液體積(L);m 為巰基化淀粉復(fù)合微球的質(zhì)量(g)。

c.巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附動(dòng)力學(xué)研究:稱取6份質(zhì)量為2 g的微球吸附劑,分別加入0.1 mol/L的AgNO3溶液,在pH=5與室溫條件下,于三口燒瓶內(nèi)分別攪拌吸附10、20、30、40、50、60 min后,過濾并按1.2.2.2的方法測(cè)定濾液中Ag+的濃度(CAg+),考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

1.2.2.3初始pH對(duì)巰基化復(fù)合微球吸附Ag+的影響稱取7份質(zhì)量為2 g微球吸附劑,分別加入0.1 mol/L的AgNO3溶液,加入不同濃度的硝酸控制溶液pH分別為1、2、3、4、5、6、7,室溫下于三口燒瓶內(nèi)攪拌吸附40 min后,過濾并按1.2.2.2的方法測(cè)定濾液中Ag+的濃度(CAg+),考察初始pH對(duì)吸附量的影響。測(cè)定濾液中Ag+的濃度(CAg+),考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

1.2.2.4巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附熱力學(xué)研究將濃度為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到七份含2.0 g吸附劑的三口燒瓶內(nèi),調(diào)節(jié)pH=5,于室溫下攪拌吸附40 min后,過濾并按1.2.2.2的方法測(cè)定濾液中Ag+的濃度(CAg+),考察不同初始濃度對(duì)吸附量的影響。1.2.3不同吸附劑對(duì)Ag+的吸附量比較在最佳吸附條件下,比較淀粉微球、β-環(huán)糊精-可溶性淀粉復(fù)合微球、巰基化淀粉復(fù)合微球三種不同吸附劑對(duì)Ag+的吸附量。即控制溶液pH=5,在室溫下分別研究在40 min內(nèi)等量淀粉微球、復(fù)合微球和巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附能力。

2　結(jié)果與討論

2.1巰基化復(fù)合微球的表征

2.1.1FT-IR表征圖1為2-巰基丙酸、2-巰基丙酸與β-環(huán)糊精混合物、β-環(huán)糊精、2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、可溶性淀粉、巰基化復(fù)合微球的紅外光譜圖。通過對(duì)圖1中(a)～(d)譜圖相比較可知,圖1(a)中2-巰基丙酸在2576 cm-1處為-SH伸縮振動(dòng)吸收峰,在3300～2500 cm-1內(nèi)出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的-OH、-CH3、-SH疊加吸收峰,在1706 cm-1處為-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，與1277 cm-1處出現(xiàn)的峰均為羧基的特征吸收峰;圖1(b)中混合物的紅外圖譜基本為2-巰基丙酸與包合物圖譜的疊加;而在圖1(d)包合物的紅外圖譜中,包合物在3406 cm-1處出現(xiàn)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰,與β-環(huán)糊精的紅外吸收?qǐng)D譜差別不大,而其-SH吸收峰可能是被β-環(huán)糊精的吸收峰覆蓋而消失[10],在1718 cm-1處出現(xiàn)的羰基特征吸收峰,相對(duì)圖1(a)而言,此處的吸收峰發(fā)生了遷移,由此初步推斷2-巰基丙酸被β-環(huán)糊精包合,比較(d)、(e)、(f)譜圖可知,圖1(f)巰基化復(fù)合微球譜圖中,在1535 cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶的N-H彎曲振動(dòng)吸收峰,證明2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物與可溶性淀粉發(fā)生了交聯(lián),而在1277、1729 cm-1處存在羧基特征吸收峰,其吸收峰變?nèi)?這可能是由于淀粉與包合物在交聯(lián)的過程中,分子間發(fā)生纏繞而將部分羧基特征峰掩蓋所致。

圖1　紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra注:(a)～(f)曲線分別為2-巰基丙酸、2-巰基丙酸與β-環(huán)糊精混合物、β-環(huán)糊精、2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、可溶性淀粉、巰基化復(fù)合微球的紅外光譜圖。

2.1.2SEM表征圖2分別為復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球放大2500倍的掃描電鏡圖,由圖2可知,復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球球形均比較圓整,其中β-環(huán)糊精與淀粉交聯(lián)所產(chǎn)生的復(fù)合微球球形表面負(fù)載較多類似與β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的片狀物質(zhì),而巰基化復(fù)合微球的表面負(fù)載著不規(guī)則的物質(zhì),相對(duì)復(fù)合微球其形貌發(fā)生了一定的變化。

圖2　掃描電鏡圖(×2500)Fig.2　Scanning electron microscopes(×2500)

2.1.3XRD表征圖3為2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、β-環(huán)糊精、淀粉、復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球的XRD圖。由圖3可知,圖3(a)2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物的衍射峰相對(duì)圖3(b)β-環(huán)糊精的衍射峰,其峰數(shù)明顯變少,且峰變寬,強(qiáng)度變?nèi)?結(jié)晶度變小,證明2-巰基丙酸被β-環(huán)糊精包合[11],圖3(d)為復(fù)合微球的衍射圖譜,其結(jié)晶度位于β-環(huán)糊精與圖3(c)淀粉的結(jié)晶度之間,這是由于通過交聯(lián)向結(jié)晶度較低，即相對(duì)結(jié)晶區(qū)域所占比例較小的淀粉分子上引入結(jié)晶度高，即相對(duì)結(jié)晶區(qū)域所占比例較大的β-環(huán)糊精分子式后,會(huì)使得交聯(lián)產(chǎn)物相對(duì)交聯(lián)單體淀粉而言,結(jié)晶區(qū)域所占比例變大,相對(duì)結(jié)晶度變大;而相對(duì)交聯(lián)單體β-環(huán)糊精而言,結(jié)晶區(qū)域所占比例變小,相對(duì)結(jié)晶度變小,圖3(e)為巰基化復(fù)合微球的衍射圖譜,其結(jié)晶度位于2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物與淀粉結(jié)晶度之間則也是這樣的原因。最后,比較圖3(d)復(fù)合微球與圖3(e)巰基化復(fù)合微球的衍射峰與結(jié)晶度可知,巰基化復(fù)合微球的結(jié)晶度相對(duì)復(fù)合微球的結(jié)晶度有所降低,這可能是由于巰基化復(fù)合微球的交聯(lián)單體β-環(huán)糊精中包合了2-巰基丙酸,導(dǎo)致其整體結(jié)晶度相對(duì)純的β-環(huán)糊精與淀粉交聯(lián)所形成的復(fù)合微球的結(jié)晶度變小。

圖3　X射線衍射圖譜Fig.3　XRD patterns注:(a)～(e)分別為2-巰基丙酸/β-環(huán)糊精包合物、β-環(huán)糊精、淀粉、復(fù)合微球與巰基化復(fù)合微球的X-射線衍射圖。

2.1.4不同微球?qū)g+的吸附量比較控制溶液pH=5,在室溫下分別研究40 min內(nèi)等量淀粉微球、復(fù)合微球和巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附能力,其結(jié)果如表1所示。由表1可知,在三種微球?qū)g+的吸附量中,Qe(巰基化復(fù)合微球)>Qe(淀粉微球)>Qe(復(fù)合微球),且只有巰基化復(fù)合微球吸附Ag+后其粉體變?yōu)樽厣?。這種區(qū)別于其它兩種微球的變色可能是由于巰基化復(fù)合微球中的巰基與Ag+發(fā)生絡(luò)合所致,而吸附量的區(qū)別則是由于三種微球雖然均可通過微球孔徑吸附以及微球上所攜帶的功能基如-OH、-NH-等與Ag+配位而達(dá)到吸附Ag+的目的[12]。但巰基化復(fù)合微球相對(duì)其它兩種微球而言,其引入了巰基功能基,作為一種含巰基類吸附材料,其具有吸附容量大,選擇性高,適用pH范圍寬的優(yōu)勢(shì),且?guī)€基能夠與具有強(qiáng)極化性的軟重金屬(Hg,Ag,Au)形成穩(wěn)定的配合物[3-5],故對(duì)Ag+的吸附量較大;而復(fù)合微球吸附量小于淀粉微球吸附量,其可能是由于復(fù)合微球中的交聯(lián)單體β-環(huán)糊精相對(duì)淀粉微球中的淀粉而言,占據(jù)一定的交聯(lián)單體分子數(shù),但β-環(huán)糊精屬于腔內(nèi)疏水的高分子,只能通過腔外的部分功能基達(dá)到對(duì)Ag+的吸附所致。

表1　不同微球?qū)g+的吸附行為

2.2巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附表征

2.2.1FT-IR表征圖4為吸附Ag+前后的巰基化復(fù)合微球紅外光譜圖。由圖4可知,(b)曲線中吸附Ag+后其O-H、N-H伸縮振動(dòng)吸收重疊峰在3000～4000 cm-1處的峰形變窄、變尖,且整體向低波數(shù)位遷移,而酰胺Ⅰ帶的特征吸收峰從1655 cm-1處向高波數(shù)位1656 cm-1處遷移,酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰由1535 cm-1處向1532 cm-1的低波數(shù)位遷移,這表明吸附微球中的羥基和酰胺基均與Ag+發(fā)生了配位而達(dá)到一定的吸附效果[13]。而巰基化復(fù)合微球吸附Ag+前、后-SH的特征吸收峰在2570 cm-1處均未出現(xiàn),這是由于含巰基的客體分子被大分子β-環(huán)糊精包合而使其特征峰被覆蓋所致。但結(jié)合表1,復(fù)合微球通過巰基化改性后,相對(duì)復(fù)合微球與淀粉微球,其吸附量明顯增加,由此證明巰基化復(fù)合微球除微球自身具有可對(duì)金屬離子達(dá)到物理吸附與羥基、酰胺基的配位吸附能力外,其微球上的巰基也起到了一定的吸附作用,故使得其吸附能力增強(qiáng)。

圖4　吸附Ag+前后的巰基化復(fù)合微球紅外光譜圖Fig.4　The infrared spectra of mercapto compositemicrospheres and the adsorption of Ag+注:(a)為巰基化復(fù)合微球的紅外圖譜,(b)為巰基化復(fù)合微球吸附Ag+后的紅外光譜圖。

2.2.2EDS表征圖5分別為巰基化復(fù)合微球吸附Ag+前、后的EDS能譜圖,由圖5可知,巰基化復(fù)合微球及吸附Ag+后的EDS譜圖在2.31 kev處均出現(xiàn)較強(qiáng)的S元素的X-射線Kα特征譜線,而吸附Ag+后巰基化復(fù)合微球在2.98 Kev處出現(xiàn)了Ag元素的X-射線Lα特征譜線,且Ag的質(zhì)量百分含量占總量的9.16%,結(jié)合表1及圖4即可證明巰基化復(fù)合微球具有相對(duì)較強(qiáng)的吸附能力。

圖5　吸附Ag+前后的巰基化復(fù)合微球EDS譜圖Fig.5　EDS spectrum analysis of mercaptocomposite microspheres and the adsorption of Ag+

2.3巰基化復(fù)合微球的吸附性能研究

2.3.1巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附動(dòng)力學(xué)由圖6可知,微球吸附劑對(duì)Ag+的吸附量先隨時(shí)間的延長而增加,30 min之前,吸附速率較高,30 min之后,吸附速率逐漸減小,當(dāng)吸附時(shí)間為40 min時(shí),吸附基本達(dá)到平衡,這主要是由于吸附劑自身呈微孔結(jié)構(gòu),且攜帶羥基、氨基、巰基等功能吸附基團(tuán),在吸附初期,溶液中Ag+的濃度較高,相對(duì)微球吸附劑,其離子傳質(zhì)推動(dòng)力較大,故吸附劑對(duì)Ag+的吸附速率較高,隨著吸附進(jìn)行,溶液中Ag+的濃度變低,吸附劑上的Ag+增多,進(jìn)而導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力減小,吸附速率變低,到40 min時(shí),吸附劑對(duì)Ag+的吸附基本達(dá)到飽和,故吸附趨于平衡。

圖6　吸附時(shí)間對(duì)微球吸附劑吸附Ag+的影響Fig.6　Effect of adsorptive time on Ag+ adsorptionby microspheres adsorbent

利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Lagergren方程式(1)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Mckay方程式(2)對(duì)整個(gè)吸附過程進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)如表2所示:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(1)

式(2)

注:qe為飽和吸附量(mmol·g-1);qt為t時(shí)Ag+在巰基化復(fù)合微球上的吸附量(mmol/g);k1為擬一級(jí)速率常數(shù)(min-1);k2為擬二級(jí)速率常數(shù)(g/mmol·min);t為吸附時(shí)間(min)[14]。

由表2可知,在一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中,兩種吸附模型中的擬合參數(shù)R2>0.99,說明模型的擬合效果均較理想,其中一級(jí)吸附速率常數(shù)(k1)大于二級(jí)吸附速率常數(shù)(k2),說明整個(gè)吸附過程中,液膜擴(kuò)散速率大于粒內(nèi)擴(kuò)散速率,但二級(jí)模型的吸附量理論值更接近實(shí)驗(yàn)值,且其R2值大于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2,由此可知,巰基化復(fù)合微球?qū)g+存在兩種吸附即通過范德華力所產(chǎn)生的物理吸附和通過化學(xué)鍵力所產(chǎn)生的化學(xué)吸附,且整個(gè)吸附過程是以化學(xué)吸附為主。

表2　巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3.2初始pH對(duì)巰基化復(fù)合微球吸附Ag+的影響由圖7可知,在pH1～7內(nèi),隨著pH的增大,其吸附量呈逐漸變大趨勢(shì),這主要是由于pH較低時(shí),溶液的酸度較高導(dǎo)致溶液中的H+與Ag+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附,而H+本身與吸附劑上的羥基、氨基、巰基等功能基的結(jié)合能力相對(duì)Ag+較強(qiáng),故導(dǎo)致酸度較高時(shí)不利于微球?qū)g+的吸附,隨著溶液酸度的降低,溶液中H+的濃度逐漸減小,相對(duì)而言,使得吸附劑具有更多與Ag+發(fā)生螯合配位的作用位點(diǎn),故對(duì)Ag+的吸附量呈增加趨勢(shì)。本研究中選擇pH的范圍在1～7內(nèi),主要是因?yàn)楫?dāng)pH>7時(shí),Ag+容易發(fā)生水解而不利于吸附進(jìn)行[15]。

圖7　初始pH對(duì)微球吸附劑吸附Ag+的影響Fig.7　Effect of pH on Ag+adsorption by microspheres adsorbent

2.3.3巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附熱力學(xué)由圖8可知,隨著初始濃度的升高,其對(duì)Ag+的吸附量呈上升趨勢(shì),且當(dāng)初始濃度為0.14 mol/L時(shí),吸附速率逐漸變小,吸附量基本保持平衡態(tài)。

圖8　不同Ag+的初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.8　Effects of the different initialconcentration of Ag+ on the adsorption

運(yùn)用Langmuir型分子吸附模型和Freundlich型分子吸附模型進(jìn)行擬合,其具體方程式分別如下式(3)和式(4),擬合參數(shù)見表3:

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(Qmb)

式(3)

lnQe=lnKf+(1/n)lnCe

式(4)

注:b、Kf、n均為常數(shù);Ce為平衡濃度(mol/L);Qe為平衡吸附量(mmol/g);Qm為理論平衡吸附量(mmol/g)[16]。

由表3可知,Freundlich吸附等溫模型能對(duì)該吸附的整個(gè)過程進(jìn)行較好的擬合,而在一定溫度下,對(duì)于給定的吸附質(zhì),在吸附能力強(qiáng)的吸附劑上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),往往能較好地符合Freundlich吸附等溫式而偏離Langmuir等溫吸附式,但在吸附能力弱的吸附劑上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),則能較好的符合Langmuir吸附等溫式,而偏離Freundlich吸附等溫式[17]。故可知,室溫下,實(shí)驗(yàn)制得的吸附劑吸附能力較強(qiáng),n=1.0927且n>1,則說明整個(gè)吸附過程為優(yōu)惠吸附。

表3　吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

3　結(jié)論

成功制備了巰基化復(fù)合微球,并通過掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X-射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行了表征。比較研究了淀粉微球、復(fù)合微球及巰基化復(fù)合微球這三者對(duì)Ag+的吸附能力,證明了巰基化的復(fù)合微球確實(shí)具有較高的吸附能力,且在體系pH5時(shí)

為最佳吸附酸度,微球?qū)g+的吸附在40 min內(nèi)達(dá)到飽和,整個(gè)吸附過程所擬合的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)性更高,這說明該吸附劑對(duì)Ag+的吸附主要以化學(xué)吸附為主。室溫下,一定Ag+濃度范圍內(nèi),巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附等溫線更加符合Freundlich吸附等溫模型而偏離Langmuir吸附等溫模型,這說明合成的微球具有較強(qiáng)的吸附能力,且n>1,說明巰基化復(fù)合微球?qū)g+的吸附為優(yōu)惠吸附。

[1]陳理想,吳平霄,楊林,等. 巰基乙胺改性蛭石對(duì)水體中Ag(I)的吸附性能研究[J]. 中國環(huán)境學(xué),2015,35(4):1109-1115.

[2]董偉,范旭,曹光群. 交聯(lián)β-環(huán)糊精-可溶性淀粉聚合物的微球吸附防曬劑行為[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(4):1871-1875.

[3]蘇秀霞,楊玉娜,李仲謹(jǐn),等.β-CD微球包載甲芬那酸的研究[J]. 功能材料,2012,43(21):2973-2980.

[4]張啟偉,王桂仙. 巰基樹脂對(duì)金(Ⅲ)的吸附性能及其機(jī)理[J]. 貴金屬,2011,32(2):37-40.

[5]吳香梅,熊春華,舒增年. 巰基樹脂吸附銀的行為及機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào),2003,54(10):1466-1469.

[6]楊正龍,湯鋒鋒,劉永生,等. 巰基功能化聚乙烯醇-明膠復(fù)合微球的研究[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,38(9):1340-1344.

[7]丁年平,解新安,劉華敏,等. 淀粉微球的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技,2009,30(10):356-359.

[8]馬千里,顧利霞. 復(fù)合微球的制備、性能及應(yīng)用[J]. 離子交換與吸附,2000,16(1):88-96

[9]華中師范大學(xué),華北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),等. 分析化學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社,2001:241-242.

[10]Yap KL,Liu X. Characterization of the 13-cis-retinoic acid/cyclodextrin inclusion complexes by phase solubility,photostability,physicochemical and computational analysis[J]. Eur J Pharm Sci,2005,25(1):49-56.

[11]何仲貴. 環(huán)糊精包合物技術(shù)[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社,2008:92-93.

[12]趙鈐妃,蘇秀霞,李仲謹(jǐn). 交聯(lián)淀粉微球?qū)Ρ桨返奈叫袨榧皺C(jī)制探討[J]. 中國膠粘劑,2011,20(10):1-5.

[13]王磊,李仲謹(jǐn),趙新法,等. 交聯(lián)淀粉微球?qū)u2+的吸附性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(8):104-107.

[14]趙昔慧,夏延致,李群,等. 羧甲基纖維素紗布對(duì)水溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J]. 功能材料,2014,45(1):1059-1061,1066.

[15]薛曉明,李風(fēng)亭,喻本宏. 功能化介孔吸附劑的制備及其對(duì)銀離子吸附性能的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2008,22(S1):375-378.

[16]張金麗,孫道華,景孝廉,等. Au(Ⅲ)離子在黑曲霉菌上的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性[J]. 化工學(xué)報(bào),2013,64(4):1283-1292.

[17]王宜辰. Freundlich吸附等溫式的理論推導(dǎo)[J]. 煙臺(tái)師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1993,9(4):76-78.

Adsorption behavior of silver by thiol-functionalized composite microspheres

ZHANG Jing,LI Yun-tao,SU Xiu-xia

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,China)

A kind of sulfhydrylation beta-cyclodextrin-starch composite microsphere adsorbent was synthesized by inverse emulsion polymerization,using 2-thiohydracrylic acid,beta-cyclodextrin and soluble starch as raw materials. Using Fourier transform infrared spectroscopy,field emission scanning electron microscopy,X-ray diffraction and X-ray spectrometer to characterize the composite microspheres and their adsorption products,the adsorption behavior of Ag+was studied and the effects of different adsorption time,initial Ag+concentration and initial pH value on the adsorption capacity were investigated. Under the optimum conditions,the adsorption capacity on Ag+of the three adsorbents,which were starch microspheres,beta cyclodextrin cross-linked starch composite microspheres and sulfhydrylation composite microspheres,was studied.The results showed that the complex of 2-thiohydracrylic acid and beta-cyclodextrin was crosslinked with soluble starch,compared with composite microspheres,the crystallinity of the sulfhydrylation composite microspheres decreased,and the spherical shape was more regular. The optimal adsorption conditions of the sulfhydrylation composite microspheres to Ag+were as follows:the adsorption time was 40 min,the initial pH was 5,the initial concentration of Ag+was 0.14 mol/L. Adsorption capacity was Qe(sulfhydrylation composite microspheres)>Qe(starch microspheres)>Qe(composite microspheres).

sulfhydrylation;composite microspheres;adsorption;Ag+

2016-01-06

張婧(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：天然高分子材料改性，E-mail：1543399640@qq.com。

陜西省科技廳基金項(xiàng)目(2014K10-20)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)16-0151-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.022