黃　鋒 ， 問朋朋 ， 何彥虎

(湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院　機(jī)電與汽車工程學(xué)院, 浙江　湖州　313000)

?

納米TiO2對(duì)離心自蔓延復(fù)合鋼管組織性能的影響*

黃鋒 ， 問朋朋 ， 何彥虎

(湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電與汽車工程學(xué)院, 浙江湖州313000)

為了提高離心-SHS復(fù)合鋼管的致密度及力學(xué)性能，針對(duì)Al-Fe2O3鋁熱體系，在鋁熱劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 %SiO2、4 %Na2B4O7，采用離心自蔓延高溫合成法制備出陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2添加劑對(duì)復(fù)合鋼管組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。XRD分析表明，陶瓷層的主要成分為α-Al2O3，還有少量Al2SiO5，B2O3存在。SEM觀察發(fā)現(xiàn)陶瓷層表面無裂紋、致密度良好。力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米TiO2的陶瓷層的壓剪強(qiáng)度及復(fù)合鋼管的壓潰強(qiáng)度分別達(dá)到13.5 MPa和525 Mpa，測(cè)試結(jié)果表明致密度可達(dá)94.2 %。

納米TiO2；自蔓延高溫合成；復(fù)合鋼管；組織性能

目前，在鋼鐵、冶金、礦山、電廠等領(lǐng)域，需要大量耐腐蝕、耐高溫、耐磨損的管道材料。常見的工業(yè)管道(稀土耐磨管、鑄石管等)因工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)已不適合應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)研發(fā)出自蔓延高溫合成技術(shù)，并將該技術(shù)與離心鑄造技術(shù)相結(jié)合，成功制備出陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管[1]243-273 [2]44-46 [3]899-900 [4]38-39。利用離心-SHS法制備的陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管克服了常用管道的缺點(diǎn)，迅速成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。為了提高陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的綜合性能，使復(fù)合鋼管在工業(yè)領(lǐng)域大有作為，研究者相繼在添加劑種類及粒度、制備工藝、離心力、冷卻介質(zhì)等各個(gè)領(lǐng)域展開深入研究。其中，添加劑選取的不同對(duì)于復(fù)合鋼管性能影響較大，使其迅速成為研究熱點(diǎn)[5]596-598 [6]440-444 [7]55-59 [8]107-109 [9]50-51 [10]1541-1544 [11]30-34。李冬黎[12]18-20 [13]32-34等在鋁熱劑中添加Na2B4O7、SiO2，研究表明選取Na2B4O7為添加劑可以提高復(fù)合鋼管的壓剪強(qiáng)度；添加SiO2可以提高復(fù)合鋼管陶瓷層的致密度；高峰[14]627-631等對(duì)鈦粉添加劑進(jìn)行了研究，研究表明添加鈦粉可以顯著改善復(fù)合鋼管陶瓷層力學(xué)性能；但上述添加劑的粒度都屬于微米級(jí)，俞建榮[15]64-66等選取納米SiC為添加劑，通過自蔓延高溫合成法與重力分離技術(shù)相結(jié)合的方式，成功制備出復(fù)合管，研究表明選取納米SiC為添加劑可以提高復(fù)合鋼管陶瓷層的致密度及耐腐蝕性，驗(yàn)證了單一納米添加劑制備復(fù)合鋼管的可行性，然而對(duì)于利用離心自蔓延技術(shù)添加納米添加劑制備復(fù)合鋼管的研究卻鮮有報(bào)道。為此，本課題反應(yīng)物料中采用了6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)SiO2+4 % Na2B4O7和分別加入2 %、4 %、6 %、8 %的納米TiO2作為添加劑，研究納米TiO2添加劑對(duì)復(fù)合鋼管性能的影響，以期延長在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的使用壽命。

一、實(shí)驗(yàn)

(一)材料

實(shí)驗(yàn)基材采用規(guī)格尺寸為Φ70×10×160的20號(hào)無縫鋼管。實(shí)驗(yàn)試劑采用市售分析純粉末，鋁熱劑為Al，F(xiàn)e2O3，添加劑為SiO2，Na2B4O7及TiO2，詳細(xì)信息如表1所示。每組反應(yīng)物料配方總質(zhì)量為230 g，反應(yīng)物料配方如表2所示。

(二)實(shí)驗(yàn)步驟

1.基材準(zhǔn)備按實(shí)驗(yàn)所需尺寸進(jìn)行鋼管切割，倒角去毛刺，機(jī)械除銹待用。為確保實(shí)驗(yàn)安全，鋼管兩端配有端蓋及擋圈。

2.反應(yīng)物料準(zhǔn)備氧化鐵粉和鋁粉按化學(xué)反應(yīng)摩爾比計(jì)算配制。為了彌補(bǔ)自蔓延反應(yīng)中鋁的損失，鋁熱劑中氧化鐵和鋁的質(zhì)量比為2.9∶1[16]84-86。實(shí)驗(yàn)前，將反應(yīng)物料放入真空干燥箱中干燥12 h后取出，干燥溫度為140 ℃。按表2進(jìn)行反應(yīng)物料配比，裝入行星球磨機(jī)中混料。

3.反應(yīng)物料裝填按編號(hào)將混合均勻的反應(yīng)物料裝入鋼管中，采用機(jī)械裝置將反應(yīng)物料壓實(shí)，為確保實(shí)驗(yàn)安全，將保護(hù)裝置(端蓋、擋圈)安裝于鋼管兩端。

4.反應(yīng)物料點(diǎn)火將填滿反應(yīng)物料的鋼管安置在自蔓延高溫合成陶瓷復(fù)合鋼管裝置上，將轉(zhuǎn)速設(shè)為 1 600 r/min，待反應(yīng)物料在離心力作用下緊貼鋼管內(nèi)壁均勻分布后，在鋼管一端通孔處采用氧-乙炔火焰點(diǎn)火，自蔓延高溫合成反應(yīng)瞬間發(fā)生。

5.復(fù)合鋼管生成室溫下，待反應(yīng)完成的鋼管自然冷卻后，即得復(fù)合鋼管。

(三)性能測(cè)試

將生成的復(fù)合鋼管切割成多個(gè)32 mm長的試樣，使用CCS-44300型電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合鋼管力學(xué)性能，具體測(cè)試方法見文獻(xiàn)[1]。力學(xué)實(shí)驗(yàn)后研磨收集的陶瓷粉末制成試樣，采用日本Rigaku D/MAX 3C型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，使用Cu Kα輻射，管壓為40 kV，管電流為100 mA，采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長為0.02o(2θ)，掃描速度為6o/min。從32 mm長的試樣中截取小試樣，試樣規(guī)格為15×15 ×10 mm，將試樣磨平、拋光后，在BX12金相顯微鏡、日立S-3400N II型掃描電子顯微鏡下觀察陶瓷層形貌、復(fù)合鋼管各層結(jié)合界面的連接情況。利用阿基米德原理測(cè)試陶瓷層孔隙度。

二、結(jié)果與討論

(一)復(fù)合鋼管的結(jié)構(gòu)

通過觀察，復(fù)合鋼管由3層構(gòu)成，陶瓷層緊貼過渡層，陶瓷層表面光滑、無明顯裂紋，這在一定程度上有利于復(fù)合鋼管耐腐蝕、耐磨性能的提高，過渡層與鋼管基體結(jié)合良好；通過測(cè)量，陶瓷層厚度均勻，厚度約3 mm，過渡層厚度約2 mm。圖1是復(fù)合鋼管試樣橫截面的微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以清晰看出，復(fù)合鋼管的結(jié)構(gòu)由三部分組成，其中，過渡層與鋼管基體呈冶金結(jié)合，陶瓷層和過渡層通過“機(jī)械咬合”在一起，無明顯間隙，該結(jié)構(gòu)牢固，在實(shí)際應(yīng)用中陶瓷層較難脫離鋼管基體，從而不易產(chǎn)生陶瓷層脫落、碎裂現(xiàn)象，有效延長了陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的使用壽命。

圖1　截面微觀結(jié)構(gòu)圖　　　　　　　　　　　　　　　圖2　陶瓷層微觀形貌圖

(二)陶瓷層的物相構(gòu)成

圖2為試樣3復(fù)合鋼管陶瓷層微觀形貌圖，從圖中可以看出，陶瓷層孔隙較少、致密度良好，陶瓷層主要由深灰色α-Al2O3相組成。反應(yīng)物料配方1的X射線衍射結(jié)果如圖3所示，陶瓷層的基體相為α-Al2O3，與圖3微觀形貌顯示相符。除基體相外，陶瓷層中還存在少量的的硅線石Al2SiO5，鐵鋁尖晶石FeAl2O4及B2O3。XRD分析可看出，陶瓷層中含有Fe相，與圖1中陶瓷層中出現(xiàn)金屬相符。

圖3　陶瓷層XRD圖譜　　　　　　　　　　　圖4　壓剪強(qiáng)度隨納米TiO2含量的變化曲線

(三)復(fù)合鋼管的力學(xué)性能

從圖4中可以看出，當(dāng)納米TiO2添加量逐漸增加時(shí)，復(fù)合鋼管壓剪強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2添加量從2 %增加到4 %時(shí)，壓剪強(qiáng)度增加的幅度比較大。原因在于：納米TiO2與Al反應(yīng)會(huì)釋放出一部分熱量，在反應(yīng)物料中添加納米TiO2并不會(huì)引起過多的燃燒溫度下降(這點(diǎn)從圖2中可以看出，鋼管基體與過渡層基本呈冶金結(jié)合)，所以反應(yīng)完成后的鋼管外壁在室溫下對(duì)Al2O3層壓迫力的減小非常有限，這使得壓剪強(qiáng)度τ下降的并不多；但隨著納米TiO2量的增多，F(xiàn)e段開始出現(xiàn)在Al2O3外層，并隨著添加量的增加而增多，F(xiàn)e層與鋼管基體呈冶金結(jié)合，F(xiàn)e層與Al2O3層機(jī)械咬合在一起，使得“拋錨”效應(yīng)大大增強(qiáng)，因而使得壓剪強(qiáng)度τ值升高。另外，反應(yīng)物料發(fā)生自蔓延反應(yīng)后，熔融的液態(tài)金屬Ti會(huì)和Al2O3陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)，改善了過渡層與陶瓷層間的潤濕性，從而提高了壓剪強(qiáng)度。從圖中的復(fù)合鋼管的壓剪數(shù)據(jù)可以看出，在鋁熱劑中添加納米TiO2添加劑，使得復(fù)合鋼管的壓剪強(qiáng)度平均值大于10 MPa，且最大值達(dá)到13.5 MPa，達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的需求。

圖5為壓潰強(qiáng)度隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4 %時(shí)，壓潰強(qiáng)度隨著納米TiO2添加量的增大逐漸增大，當(dāng)納米TiO2添加量為8 %時(shí)，復(fù)合管的壓潰強(qiáng)度達(dá)到最大值525 MPa。

圖5　壓潰強(qiáng)度隨納米TiO2含量的變化曲線　　　　　　圖6　致密度隨納米TiO2含量的變化曲線

(四)陶瓷層致密度

從圖6可以看出，陶瓷層致密度總體呈上升趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2添加量大于4 %，陶瓷層的致密度隨著納米TiO2含量的增加而提高，當(dāng)納米TiO2添加量為8 %時(shí)，致密度高達(dá)94.2 %。其原因在于：TiO2主要通過活化Al2O3和FeAl2O4晶格延長了陶瓷層的固相燒結(jié)區(qū)，在反應(yīng)過程中，Al2O3的自擴(kuò)散系數(shù)與Al空位濃度成正比，而TiO2容易和Al2O3生成置換型固溶體，Ti+4的電價(jià)比Al+3的高，所以造成氧化鋁晶格的缺位，缺位附近的質(zhì)點(diǎn)受束縛力小，容易生成空位；同時(shí)Ti+4容易產(chǎn)生變價(jià)，變?yōu)門i+3，更容易造成空位，從而有較顯著的致密化作用。

三、結(jié)　論

1)采用離心-SHS技術(shù)，選取納米級(jí)添加劑制備復(fù)合鋼管可行，制備出的復(fù)合鋼管由陶瓷層、過渡層、鋼管基體三部分組成，鋼管基體與過渡層呈冶金結(jié)合，過渡層與陶瓷層呈“機(jī)械咬合”。2)添加適量的納米TiO2不會(huì)改變陶瓷原有的相結(jié)構(gòu)，陶瓷層主相為α-Al2O3，雜相為Al2SiO5，F(xiàn)eAl2O4和B2O3。3)配方4制備出的復(fù)合鋼管綜合性能最好，壓剪強(qiáng)度和壓潰強(qiáng)度分別達(dá)最大值13.5 MPa和525 MPa，陶瓷層致密度達(dá)最大值94.2 %。

[1] Moore J J, Feng H J.Combustion synthesis of advanced materials: part Ⅰ: reaction parameters[J]. Progress in Materials Science,1995(39).

[2] 殷聲,郭志猛,林濤,等.陶瓷復(fù)合鋼管的研究和工業(yè)應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2000(12).

[3] 來永斌,陳多剛.陶瓷鋼鐵復(fù)合管在鍋爐中的應(yīng)用[J].鑄造技術(shù),2004(12).

[4] 趙天林.陶瓷鋼鐵復(fù)合管及其在金屬礦山中的應(yīng)用[J].金屬礦山,1997(6).

[5] 焦萬麗.交變磁場(chǎng)對(duì)SHS制備復(fù)合鋼管陶瓷層相結(jié)構(gòu)的影響[J].特種鑄造及有色合金,2009(7).

[6] 閆紅彥,潘希德,薛錦,等.低頻機(jī)械振動(dòng)對(duì)自蔓延陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管襯層性能影響研究[J].粉末冶金技術(shù),2005(6)．

[7] 王建江,趙忠民,葉明惠,等.機(jī)械振動(dòng)對(duì)SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2000(2).

[8] 張衛(wèi)明,俞建榮,張學(xué)忠.CuO對(duì)重力分離SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管組織的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2008(1).

[9] 陳林,徐艦.Y2O3對(duì)金屬陶瓷內(nèi)襯顯微組織和力學(xué)性能的影響[J].稀土,2003(5).

[10] 張磊,焦萬麗.MnO2對(duì)自蔓延高溫合成陶瓷復(fù)合鋼管陶瓷層結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2007(11).

[11] 夏天東,李冬黎,趙文軍,等.CrO3對(duì)陶瓷復(fù)合鋼管致密化及力學(xué)性能的影響[J].熱加工工藝,2000(2).

[12] 李冬黎,夏天東.Na2B4O7對(duì)離心SHS 陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].熱加工工藝,2000(6).

[13] 李冬黎,何湘寧.SiO2對(duì)陶瓷復(fù)合鋼管孔隙度和力學(xué)性能的影響[J].機(jī)械工程材料,2001(3).

[14] 高峰,郭志猛,林濤.鈦粉對(duì)SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管組織與性能的影響[J].硅酸鹽通報(bào),2007(4)．

[15] 俞建榮,張衛(wèi)明,吳波,等.納米SiC對(duì)重力分離SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管組織及性能的影響[J].材料保護(hù),2009(4).

[16] 朱昱,孫書剛,倪紅軍,等.SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管組織和性能的研究[J].熱加工工藝,2010(16).

Effects of Nano-TiO2on Microstructure and Properties of Ceramic-lined Composite Steel Pipes Produced by Centrifugal Self-propagating High-temperature Synthesis

HUANGFeng , WEN Peng-peng , HE Yan-hu

(School of Mechanical and Electrical & Automotive Engineering, Huzhou Vocational and Technological College, Huzhou 313000, China)

In order to improve the density and mechanical properties of ceramic-lined composite steel pipes produced by Centrifugal Self-propagating High-temperature Synthesis, composite steel pipes are prepared by centrifugal-SHS method on the basic of Al-Fe2O3system. With the condition of adding 6 % SiO2and 4 % Na2B4O7, the effect of different amount of nano-TiO2on the microstructure and the mechanical properties of composite steel pipes are studied. By means of SEM analysis, XRD and mechanical tests, the results show that the ceramic layer consists of main crystal phase of α-Al2O3, with small amount phases of FeAl2O4, Al2SiO5and B2O3. The surface of ceramic layer is smooth, no obvious crack and with good density. The shearing strength of the ceramic layer and the crushing strength of the composite pipe are 13.5 MPa under 8 % (in mass) nano-TiO2and 525 MPa. The density of ceramic layer is up to 94.2 %.

nano-additive TiO2; self-propagating high-temperature synthesis; composite steel pipe; microstructures and properties

2016-05-03

本文系2014年度浙江省教育廳科研項(xiàng)目“添加劑對(duì)自蔓延高溫合成陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管性能的影響(Y201432155)”的成果之一。

黃鋒(1988-)，男，江蘇南通人，助教，工學(xué)碩士，主要從事新材料及新能源汽車研究；問朋朋(1985-)，男，河南漯河人，助教，工學(xué)碩士，主要從事新能源汽車及CAD/CAM研究；何彥虎(1972-)，男，山東德州人，副教授，主要從事自動(dòng)控制研究。

TG335.22

A

1672-2388(2016)03-0072-04