馬志領(lǐng),喬艷君,王獻(xiàn)玲,姜震,張晨光

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定　071002)

?

[Ni(NH3)6]2+為錨固劑制備SiO2包覆的水性鋁顏料

馬志領(lǐng),喬艷君,王獻(xiàn)玲,姜震,張晨光

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定071002)

采用[Ni(NH3)6]2+作為錨固劑制備SiO2包覆的水性鋁顏料.紅外光譜和X線衍射表明[Ni(NH3)6]2+氧化金屬鋁在鋁片表面形成勃姆石結(jié)構(gòu)的羥基鋁化合物.掃描電子顯微鏡,光學(xué)顯微鏡和耐腐蝕性能測試證明,pH在9.5左右,勃姆石可與正硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物結(jié)合,在鋁片表面形成一層SiO2膜,達(dá)到提高鋁顏料耐腐蝕性的目的.

包覆鋁粉;耐腐蝕性;硅溶膠-凝膠法;錨固劑;水性鋁粉顏料

片狀鋁粉顏料因價(jià)廉、光澤度較高已廣泛應(yīng)用于油漆或油墨.隨著減少揮發(fā)性有毒物質(zhì)釋放的呼聲越來越高,水性涂料得到廣泛應(yīng)用.但鋁粉顏料在弱堿性的水性涂料中易與水發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致鋁粉顏料光澤度下降,且因釋放氫氣易發(fā)生爆炸,因此,在片狀鋁粉表面包覆有機(jī)[1-2]或無機(jī)惰性薄膜[3-5]以提高其防腐性能成為制備水性鋁粉顏料(WBAP)的關(guān)鍵之一.硅溶膠-凝膠包覆法是在醇-水混合介質(zhì)中,采用氨溶液催化正硅酸乙酯(TEOS)水解[3-6]制備SiO2包覆的WBAP.然而,目前對于“ SiO2是如何錨固在鋁粉表面 ”這一問題鮮有報(bào)道.李利君[3]和Karlsson[7]認(rèn)為暴露在空氣中的片狀鋁粉會在鋁片表面形成一層氧化鋁水合物薄膜,在潮濕的環(huán)境中鋁粉表面形成的大量羥基可以與硅醇反應(yīng)完成包覆.這樣的說法有其合理性,然而新制備的鋁粉顏料中鋁片表面幾乎無任何羥基,而長期儲存的鋁顏料中鋁片表面因過多羥基生成會使光澤度下降,且自然腐蝕形成的有效錨固點(diǎn)無法量化,所以無法確定包覆效果.

分析硅溶膠-凝膠包覆法中氨溶液的作用可以發(fā)現(xiàn):第一,催化TEOS的水解及縮合反應(yīng);第二,提供適當(dāng)?shù)膲A度,使鋁片與水反應(yīng)在鋁粉表面形成大量的羥基作為錨固點(diǎn).但是高堿度條件下,鋁與水反應(yīng)劇烈,難以控制,而且堿度還會影響TEOS的水解和縮合反應(yīng)速率,若鋁粉表面SiO2沉積松散,則制得的WBAP耐腐蝕性能差.因此,WBAP在弱酸弱堿體系中能夠長期穩(wěn)定存在的問題仍未得到解決,仍需探索有效途徑.

在Li等[3]人的研究基礎(chǔ)上,以氨-氯化銨緩沖溶液控制體系的pH,選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和TEOS為前驅(qū)體;采用Ni2+氧化鋁粉表面形成錨固點(diǎn):

從而在鋁片表面形成均勻的二氧化硅包覆層,既保持了顏料的金屬光澤,又保證了很好的耐腐蝕性.KH-550為含有氨基的偶聯(lián)劑,不僅在包覆過程中可發(fā)揮氨的堿性作用,而且得到的WBAP在鋁粉表面形成有機(jī)-無機(jī)二氧化硅雜化層,可提高與水性聚合物乳液的相容性.借助FTIR,XRD,SEM,OM及耐腐蝕性能測試等研究了SiO2在鋁片表面的錨固機(jī)理,并考察了制備過程中介質(zhì)的pH及錨固劑的用量對WBAP性能的的影響,為制備性能優(yōu)良的WBAP提供理論基礎(chǔ).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料:鋁銀漿(鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)74%),丙二醇單甲醚和丙烯酸樹脂乳液由保定吉諾金屬制品有限公司友情提供;異丙醇(C3H7OH),氨水,氫氧化鈉(NaOH),NiSO4·6H2O,NH4Cl均為分析純試劑,正硅酸乙酯(TEOS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)為北京申達(dá)化工有限公司提供.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

將50 g鋁銀漿分散于100 mL異丙醇中,在10 min內(nèi)加入30 mL溶有NiSO4·6H2O的NH3-NH4Cl緩沖溶液.然后于2 h內(nèi)逐滴加入TEOS 9 mL,KH-550 6 mL和異丙醇25 mL的混合溶液.繼續(xù)保溫?cái)嚢? h,抽濾,得到SiO2包覆的鋁粉.稱取一定質(zhì)量的產(chǎn)品與丙二醇單甲醚按100∶20質(zhì)量比捏合,得WBAP.各樣品實(shí)驗(yàn)包覆條件見表1.

表1　實(shí)驗(yàn)包覆條件

1.3性能測試與表征

稱取WBAP 1.00 g于100 mL的磨口圓底燒瓶中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氫氧化鈉溶液40 mL后記錄析氫量隨時間的變化,得到時間-析氫量曲線,評估WBAP的耐腐蝕性能.將丙烯酸樹脂乳液與WBAP按質(zhì)量比100∶7混合,涂在蓋玻片上,60 ℃烘干后于400倍的光學(xué)顯微鏡下觀察,評價(jià)錨固效果.

1 g鋁銀漿,經(jīng)異丙醇清洗后,加到30 mL溶有0.5 g NiSO4·6H2O的NH3-NH4Cl緩沖溶液中,于40 ℃攪拌1 h,取其中一半過濾,依次用蒸餾水和無水乙醇洗凈,60 ℃烘干,得表面具有錨固點(diǎn)的片狀鋁粉.向另一半中加入TEOS 0.4 mL,40 ℃下繼續(xù)攪拌1 h,過濾,依次用蒸餾水和無水乙醇洗凈并于60 ℃干燥,即為SiO2包覆的鋁粉.采用Y-2000 X線粉末衍射儀(XRD),Cu-Ka輻射(30 kV×20 mA,掃描速度0.06 °/s)進(jìn)行物相識別.Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征.

取鋁顏料試樣,用濾紙包好,在索氏提取器中用丙酮萃取72 h后在烘箱中60 ℃干燥,采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析.

2　結(jié)果與討論

2.1[Ni(NH3)6]2+用量對包覆效果的影響

樣品A為沒有[Ni(NH3)6]2+參與條件下所得WBAP,從圖1中可見其析氫速率最快,析氫量最大.圖2中可見樣品A中SiO2透明顆粒最多最大.隨著包覆過程中[Ni(NH3)6]2+的引入,所得WBAP明顯析氫速率減慢,析氫量降低;SiO2透明顆粒減小且出現(xiàn)幾率降低.圖1和圖2顯示不同量[Ni(NH3)6]2+條件下所得WBAP,樣品C具有最佳的耐腐蝕性能和最低的SiO2透明顆粒出現(xiàn)幾率.

圖1　[Ni(NH3)6]2+的含量對WBAP耐腐蝕性的影響Fig.1　　Effect of[Ni(NH3)6]2+ proportion on corrosion resistance of WBAP

圖2　光學(xué)顯微鏡下觀察用WBAP制得的涂膜 Fig.2　Optical microscope images of coating films that using WBAP

2.2反應(yīng)介質(zhì)pH對錨固效果的影響

樣品F-I為不同pH介質(zhì)條件下所得WBAP,比較圖3和圖2相關(guān)樣品顯示：pH為9.5左右時,所得WBAP有較好的耐腐蝕性能,幾乎無透明顆粒.pH為8.5(樣品F)和10.5(樣品I)時所得WBAP,耐腐蝕效果較差,SiO2透明顆粒出現(xiàn)幾率較大.證明包覆介質(zhì)的pH顯著影響硅溶膠在鋁片表面的錨固效率,過高或過低的pH都不利于SiO2錨固在鋁片表面,導(dǎo)致WBAP耐腐蝕性能降低.

2.3錨固機(jī)理

為研究WBAP制備過程中錨固劑的作用機(jī)理,采用經(jīng)特殊預(yù)處理得到的樣品進(jìn)行X線衍射和紅外光譜測定.預(yù)處理Al的X線衍射峰如圖4所示.從圖4可以看出,表面預(yù)處理的鋁粉XRD譜圖與金屬鋁的JCPDS卡片(No.65-2869)都能很好地吻合,表明其主要成分還是鋁,但在2θ=49°的小峰與勃姆石(JCPDS卡片,No.21-1307)的(0 5 1)晶面相吻合.勃姆石分子式為AlO(OH),從圖5中預(yù)處理 Al的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),在1 080 cm-1附近的強(qiáng)峰和1 160 cm-1左右處的肩峰分別對應(yīng)δs Al-O-H和δas Al-O-H,765,630,485 cm-1左右和411 cm-1處的吸收峰分別歸屬于勃姆石的O2-和OH-的晶格振動[8-10].FTIR和XRD分析均證明[Ni(NH3)6]2+可氧化金屬鋁使鋁粉表面生成勃姆石結(jié)構(gòu)的羥基鋁.通過比較圖5中紅外曲線可知二氧化硅包覆的 Al的光譜中,勃姆石在630 cm-1處和411 cm-1處的晶格振動峰強(qiáng)度均減弱,520 cm-1[11]的Al-O-Si的變形振動出現(xiàn),表明勃姆石與硅溶膠-凝膠薄膜的反應(yīng)過程中生成了Al-O-Si化學(xué)鍵,使水解形成的硅膠錨固在鋁粉表面.

圖3　反應(yīng)介質(zhì)的pH值對WBAP耐蝕性的影響 圖4　預(yù)處理的 Al的XRD譜 Fig.3　Effect of pH on corrosion resistance of WBAPFig.4　XRD pattern of prtreated Al

圖5　預(yù)處理的Al與二氧化硅包覆的鋁 Al的FTIR光譜Fig.5　FTIR spectra of pretreated Al and silica coated Al

SiO2膜的錨固效率可以通過鋁片表面與硅膠之間的電荷吸引來解釋.勃姆石的零電荷點(diǎn)是9.1[12-13].因此,pH<9.1時,鋁片表面帶凈電荷為正;pH>9.1,鋁片表面帶凈電荷為負(fù),當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)1個pH單位內(nèi),即pH在9.1～10.1時,鋁片表面仍然存在部分正電荷.硅酸的pKa1是9.77[14],pH在8.77～9.77時,硅膠帶部分負(fù)電荷.因此,pH值在8.77～10.1時,兩者所帶電性有利于硅膠錨固在鋁片表面.

圖3顯示pH在9～10內(nèi)制備的WBAP表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能,當(dāng)pH值約為9.5時WBAP具有最好的耐腐蝕性.pH>10.1,鋁片表面和硅膠均攜帶負(fù)電荷,二者相互排斥;而pH值<8.77,硅膠呈電中性,鋁片對硅膠吸引力減弱.因此pH高于10,低于8.5均不利于硅膠錨固在鋁片表面,而自聚形成透明的SiO2顆粒導(dǎo)致WBAP的遮蓋力較差.

錨固劑用量較少時,因形成的錨固點(diǎn)不足,錨固效率較低;錨固劑過量時則由于過多羥基鋁的形成,反應(yīng)介質(zhì)中溶解的[Al(OH)x](3-x)+可以作為晶核導(dǎo)致二氧化硅顆粒增多,過多或過少的[Ni(NH3)6]2+加入量均不利于產(chǎn)品質(zhì)量提高.

掃描電鏡常用于觀察涂層的表面形態(tài).從圖6中可以看出,樣品C 表面平整,光滑,表明在鋁片表面形成了完美平滑的SiO2膜;樣品E和樣品F顯示,鋁片表面粗糙,原因是pH較低或[Ni(NH3)6]2+過量時,硅膠自聚形成的SiO2顆粒沉積在鋁片表面.

圖6　SEM下片狀鋁粉照片F(xiàn)ig.6　SEM micrograpHs of aluminum flakes

3　結(jié)論

XRD和紅外光譜結(jié)果表明[Ni(NH3)6]2+可以氧化金屬鋁,在鋁片表面形成具有勃姆石結(jié)構(gòu)的羥基鋁.pH值9～10,勃姆石帶較多的正電荷,與帶較多負(fù)電荷的TESO和KH-550的水解產(chǎn)物相互吸引,以Al—O—Si鍵將SiO2膜錨固在鋁片表面,從而提高了鋁顏料的耐腐蝕性能.反應(yīng)介質(zhì)pH為9.5時,每50 g鋁銀漿,錨固劑[Ni(NH3)6]2+用量為3.8×10-4mol時包覆效果最佳,可制得包覆完整,表面平整,致密,耐腐蝕性優(yōu)良的WBAP.

[1]LIU H,YE H Q,TANG X D.Aluminum pigment encapsulated by in situ copolymerization of styrene and malefic acid[J].Applied Surface Science,2007,254:616-620.DOI:10.1016/j.apsusc.2007.06.047.

[2]LIU H,YE H Q,ZHANG Y C,et al.Preparation and characterization of poly trimethylolpropane triacrylate)/flaky aluminum composite particle by in situ polymerization[J].Dyes and Pigments,2008,79:236-241.DOI:10.1016/j.dyepig.2008.03.001.

[3]LI L J,PI P H,WEN X F,et al.Optimization of sol-gel coatings on the surface of aluminum pigments for corrosion protection[J].Corros Sci,2008,50:795-803.DOI:10.1016/j.corsci.2007.11.002.

[4]黃舒麗,周濤,史靜,等.鋁粉表面的多層包覆及其性能研究[J].中國科技論文在線,2008:150-153.

HUANG Shuli,ZHOU Tao,SHI Jing,et al.Investigation on multi-coating of platelet-like aluminum fore effect-pigment[J].Sciencepaper Online,2008：150-153.

[5]李利君,皮丕輝,文秀芳，等.硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅包覆鋁顏料的制備及其耐堿性能[J].腐蝕與防護(hù),2007，28(9):458-461.

LI Lijun,PI Pihui,WEN Xiufang,et al.Preparation and alkali resistant of aluminum pigments encapsulated by nano-silicone dioxide modified by Silane coupling agent[J].Corros Prot，2007，28(9):458-461.

[6]LI L J,PI P H,WEN X F,et al.Aluminum pigments encapsulated by inorganic-organic hybrid coatings and their stability in alkaline aqueous media[J].Coat Technol Res，2008，5(1):77-83.DOI:10.1007/s11998-007-9053-9.

[7]KARLSSON P M,BAEZA A,PALMQVIST A,et al.Surfactant inhibition of aluminum pigments for waterborne printing inks[J].Corrosion science,2008,50(8):2282-2287.DOI:10.1016/j.corsci.2008.06.014.

[9]LEWIS D G,FARMER V C.Infrared absorption of surface hydroxyl groups and lattice vibrations in lepidocrocite(γ-FeOOH) and boehmite(γ-AlOOH)[J].Clay Minerals,1986,21:93-100.DOI:10.1180/claymin.1986.021.1.08.

[10]朱振峰,張政陽,劉輝，等.規(guī)律排列束狀勃姆石納米線的制備[J].功能材料,2012,43(2):163-165.

ZHU Zhenfeng,ZHANG Zhengyang,LIU Hui.Preparation of bunches of aligned boehmite nanowires[J].Functional materials,2012,43(2):163-165.

[11]MADEJOVA J,KOMADEL P.Baseline studies of the clay minerals society source clays[J].Infrared Methods Clays and Clay Minerals,2001,49(5):410-432.DOI:10.1346/CCMN.2001.0490508.

[12]ROBERT J S,JOSEPH R F,TIMOTHY E M,et al.Adsorption of pepsin by aluminum hydroxideⅠAdsorption Mechanism[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,1984,73(11):1514-1517.DOI:10.1002/jps.2600731104.

[13]TSAI M S,YANG F H.Boehmite modification of nano grade α-alumina and the rheological properties of the modified slurry[J].Cera mics International,2007,33(5):739-745.DOI:10.1016/j.ceramint.2005.12.015.

[14]LANGE N A,DEAN J A,SHANG J F,et al.Lange's chemistry handbook of chemistry[M].1994：380.

(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Preparation of silica encapsulated waterborne aluminum pigments based on nickel ammonia complex ion as anchoring agent

MA Zhiling,QIAO Yanjun,WANG Xianling,JIANG Zhen,ZHANG Chenguang

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The silica encapsulated waterborne aluminum pigments were prepared using[Ni(NH3)6]2+as anchoring agent.Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction results showed that the boehmite was formed on the surface of aluminum flakes by[Ni(NH3)6]2+oxidizing aluminum.The results of scanning electron microscopy,optical microscopy and corrosion resistance test proved that by controlling the pH of encapsulated media at about 9.5,the boehmite on aluminum flakes surface can react with silanols which come from the hydrolysis of tetraethoxysilane and silane. This makes a silica sol-gel film form on the aluminum flakes surface.This sol-gel film improves the corrosion resistance of the aluminum pigments.

silica encapsulated aluminum pigments;corrosion resistance;silica sol-gel method;anchorage mechanism;waterborne aluminum pigment

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.02.006

2015-06-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51302061)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2014201076)

馬志領(lǐng)(1964—),女,河北河間人，河北大學(xué)教授，主要從事阻燃及無機(jī)材料的研究.

E-mail：zhilingma838838@163.com

TG174

A

1000-1565(2016)02-0141-07