段萍萍， 王　威， 李　寧， 孫旭煒， 王銀珍， 李　煒， 初本莉， 何琴玉

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006)

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溶膠-凝膠法制備Sm3+摻雜TiO2粉體的發(fā)光性能

段萍萍， 王威， 李寧， 孫旭煒， 王銀珍*， 李煒， 初本莉， 何琴玉

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006)

采用溶膠凝膠法制備了Sm3+摻雜的TiO2粉體，并表征了其性能.結(jié)果表明溶膠凝膠法制得粉體為銳鈦礦和金紅石的混相TiO2.在335 nm波長光的激發(fā)下，有較強的橙紅色發(fā)射，發(fā)射峰值分別位于582、611、662和725 nm，屬于Sm3+離子的4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9,11)躍遷，最強峰位于611 nm；在611 nm波長的光激發(fā)下，激發(fā)峰位于335和407 nm.

溶膠凝膠法； TiO2∶Sm3+粉體； 發(fā)光性能

South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

稀土元素因為其特殊的原子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)常被用于發(fā)光材料的摻雜，稀土離子發(fā)光現(xiàn)象主要來源于未填滿的4f殼層電子的躍遷，4f電子的能量比5s和5p電子的能量高，當(dāng)3價稀土離子吸收能量后，4f電子首先受激發(fā)，產(chǎn)生f-f電子躍遷而發(fā)光[1].其中Sm3+因具有高效的激活性，是研究較多的摻雜稀土激活離子，不同基質(zhì)中Sm3+的發(fā)光行為已被廣泛研究，發(fā)現(xiàn)稀土Sm3+主要發(fā)光區(qū)域位于橙紅光區(qū)[2]，且許多寬帶隙半導(dǎo)體作為基質(zhì)材料時，可以有效地激發(fā)稀土離子發(fā)生強的發(fā)光[3]，因此，稀土摻雜半導(dǎo)體材料受到廣泛關(guān)注.2001年，CONDE-GALLARDO[4]首次以TiO2作為基質(zhì)進行稀土摻雜，獲得了較強的稀土離子發(fā)光，表明用TiO2作為基質(zhì)半導(dǎo)體可以有效地激發(fā)稀土離子發(fā)光.本文合成了Sm3+摻雜的TiO2粉體，并研究其發(fā)光特性，為LED用熒光粉的發(fā)展提供參考和幫助.

1　實驗部分

1.1樣品的制備

采用溶膠-凝膠法[5]制備摻雜Sm3+的TiO2，按摩爾比n(Sm3+)∶n(TiO2)=2% 取相應(yīng)體積的溶液.在磁力攪拌條件下，將Ti(OC4H9)4緩緩滴加到無水乙醇中，得到透明溶液A；將去離子水、無水乙醇和Sm(NO3)3溶液混合，形成淺綠色透明溶液B；不斷攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，得到透明溶液，再將2.5倍水稀釋的乙酰丙酮溶液加入，繼續(xù)不斷攪拌；向得到的溶液中滴加稀硝酸，調(diào)節(jié)pH 3，持續(xù)攪拌2 h；將樣品陳化3 d得到溶膠，再經(jīng)過恒溫干燥、研磨和煅燒即可得到摻雜Sm3+的TiO2粉體樣品.

1.2樣品的表征

樣品采用日本理學(xué)D/max-IIIA型 X射線粉末衍射儀進行物相分析，輻線源為CuKα射線(λ=0.154 05 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°/min.采用Zeiss Ultra 55掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，電壓為5.00 kV.光譜分析包括發(fā)射光譜、激發(fā)光譜和熒光壽命測試均采用英國Edinburgh Instruments公司的FLS920熒光光譜儀在室溫下測得.激發(fā)光源為450 W氙燈，可見探測器為紅敏光電倍增管(PMT)R928燈，熒光衰減壽命測試光源為μs、ns脈沖閃光燈.

2　結(jié)果與討論

2.1Sm3+摻雜TiO2粉體物相和形貌

Sm3+摻雜的TiO2的X射線粉末衍射(XRD)譜(圖1)，出現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石2種晶型的混相TiO2，其中2θ=25.36°銳鈦礦相特征峰強度明顯強于2θ=27.32°處金紅石相特征峰強度，說明樣品是以銳鈦礦TiO2為主, 并含有少量的金紅石TiO2.另外，少量強度很弱的雜質(zhì)峰可能是由于Sm3+摻雜和中間副產(chǎn)物所致.銳鈦礦TiO2的特征峰主要出現(xiàn)在25.36°、48.00°和53.84°.通過Scherer公式[6]根據(jù)XRD衍射峰的半高寬計算出樣品的平均粒徑：

圖1　Sm3+摻雜的TiO2粉體的XRD譜

晶粒為橢球形等不規(guī)則的形狀(圖2)，顆粒間界限不明顯，有團聚現(xiàn)象，尺寸分布較均勻，平均粒徑約為55 nm，與XRD計算結(jié)果相近.

圖2　TiO2∶Sm3+粉體的SEM

2.2Sm3+摻雜TiO2粉體的光譜特性

檢測純TiO2和Sm3+摻雜的TiO2發(fā)射光譜，波長為 λex=335 nm.其中，圖3A是純TiO2的發(fā)射光譜，含有1個明顯的寬熒光峰，位于455 nm，由光生非平衡載流子的復(fù)合導(dǎo)致.Sm3+摻雜的TiO2發(fā)射光譜由4組發(fā)射峰組成，均屬于Sm3+的f-f特征躍遷[7]，而純TiO2中無這些峰，說明Sm3+已被成功摻雜到TiO2中，代替了部分Ti4+格位.發(fā)射峰位于582、611、662和725 nm，其分別對應(yīng)于Sm3+離子的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)的能級躍遷.最強峰611 nm (4G5/2→6H7/2)對應(yīng)于Sm3+的對稱格位躍遷，受外界晶體場環(huán)境影響較小，發(fā)射出橙紅光.而662 nm發(fā)射峰主要由4G5/2→6H9/2的電偶極躍遷引起，電偶極躍遷受晶體場環(huán)境的影響較大，表明樣品中占據(jù)對稱格位的Sm3+在611 nm附近典型發(fā)射峰的格位對稱性有所降低，即部分Sm3+位于非對稱性格位.TAMURA等[8]的研究指出，如果樣品中占據(jù)對稱格位的Sm3+濃度較高，通常在602 nm附近出現(xiàn)典型發(fā)射峰，而占據(jù)非對稱格位的Sm3+在650 nm附近出現(xiàn)典型發(fā)射峰.由圖3B可知，位于611 nm的發(fā)射峰相對強度大.Sm3+可能處于對稱和非對稱2種格位，對稱格位的Sm3+濃度較高.有2個特征發(fā)射峰由于晶體場的作用出現(xiàn)不同程度的劈裂，其中4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射峰劈裂為605、611和619 nm 3個峰，4G5/2→6H9/2躍遷劈裂為654、662和668 nm 3個峰.發(fā)射峰的劈裂程度與TiO2的晶體場對稱性有關(guān).在不同基質(zhì)中，Sm3+的發(fā)光性質(zhì)不同[9-10]，在TiO2基質(zhì)中，Sm3+主發(fā)射峰位于611 nm，樣品表現(xiàn)出很好的橙紅色發(fā)射，與Sm3+在SrCeO3基質(zhì)中相似[11].Sm3+摻雜的TiO2有望成為一種有潛力的橙紅色熒光粉材料.

圖3　TiO2和TiO2∶Sm3+發(fā)射光譜

在λem=611 nm檢測TiO2∶Sm3+的激發(fā)光譜(圖4)，320～350 nm之間出現(xiàn)1個明顯的寬帶激發(fā)峰，寬帶吸收峰值的中心位置在335 nm處，對應(yīng)于O2-的2p軌道電子躍遷到Ti4+的4s軌道上形成的電荷遷移吸收，以及峰值位于407 nm處的弱激發(fā)峰，對應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4F7/ 2的躍遷，屬于Sm3+的f-f特征躍遷. 電荷遷移帶的激發(fā)強度明顯高于Sm3+離子的特征激發(fā)強度，與熒光粉的結(jié)晶性有關(guān).其中最強激發(fā)峰位于335 nm，與圖3中用波長為335 nm的激發(fā)光激發(fā)TiO2∶Sm3+發(fā)射光譜一致.當(dāng)樣品用紫外光激發(fā)時，Sm3+與基質(zhì)材料之間存在著能量的相互轉(zhuǎn)移.

圖4　TiO2∶Sm3+粉體的激發(fā)光譜

采用335 nm紫外光作為激發(fā)光源，測試Sm3+摻雜TiO2樣品中Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷在611 nm發(fā)光的熒光衰減過程，得到Sm3+在TiO2∶Sm3+粉體的熒光壽命曲線(圖5). TiO2∶Sm3+的熒光壽命符合單指數(shù)衰減，即

I=I0exp(-t/t)，

其中，I和I0是發(fā)光強度，t是時間，t是指數(shù)部分衰減時間.對熒光壽命曲線進行擬合，得到TiO2∶Sm3+的熒光壽命為0.199 ms，樣品中Sm3+的熒光壽命較短，可能與樣品的結(jié)構(gòu)、缺陷雜質(zhì)、聲子發(fā)射等有關(guān)[12].

圖5　TiO2∶Sm3+粉體熒光壽命

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了Sm3+摻雜的TiO2粉體，研究其結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性和衰減壽命.結(jié)果顯示：所制備的樣品是混相的TiO2.在波長335 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰位于582、611、662和725 nm，屬于Sm3+的特征發(fā)射，最強峰位于611 nm，屬于Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷，呈現(xiàn)橙紅色發(fā)射.樣品的激發(fā)波段位于250～450 nm之間，激發(fā)峰位于335 nm和407 nm處，其中335 nm激發(fā)峰值最強.Sm3+的611 nm衰減曲線符合單指數(shù)函數(shù)分布，衰減壽命為0.199 ms.表明Sm3+摻雜的TiO2是一種有潛力的橙紅色熒光粉材料.

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【中文責(zé)編：成文英文責(zé)編：李海航】

Luminescencent Properties of Sm3+Doped TiO2Powders Prepared by Sol-Gel Method

DUAN Pingping， WANG Wei, LI Ning， SUN Xuwei， WANG Yinzhen*， LI Wei， CHU Benli， HE Qinyu

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering,

Sm3+doped TiO2powders were prepared by the sol-gel method, and the properties were characterized. The results indicated that the obtained sample is a mixed phase TiO2with anatase and rutile structure. Under 355 nm excitation, TiO2showed strong orange-red emission, the emission spectra exhibited four emission peaks at 582, 611, 662, and 725 nm, corresponding to4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9, 11) transition of Sm3+, the strongest emission peak is at 611 nm; The excitation spectra of TiO2∶Sm3+powders are composed of two excitation peaks at 335 and 407 nm under 611 nm excitation.

sol-gel method; TiO2∶Sm3+powders; luminescence properties

2015-07-20《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(11474104，51372092)

王銀珍，副教授，Email:agwyz@aliyun.com.

O482

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1000-5463(2016)03-0093-04