蘇建，張富勇，劉陽(yáng)，彭智輔，趙東，安明哲

（四川省五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

MAP法去除白酒廢水中磷的研究

蘇建，張富勇，劉陽(yáng)，彭智輔，趙東，安明哲

（四川省五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

采用MAP法去除白酒廢水中的含磷化合物。通過(guò)試驗(yàn)確定最佳運(yùn)行條件：在厭氧出水進(jìn)行反應(yīng)，按（Mg2+）∶（PO43-）=1.3∶1的比例添加氧化鎂，水力停留時(shí)間為3 h。在此條件下，pH值升至8.2～8.5之間，能夠除去廢水中90%的磷、60%的懸浮物、40%的COD。結(jié)果表明，采用MAP法可以有效去除白酒廢水中的磷，確保終端出水總磷達(dá)標(biāo)排放。

MAP；磷；氧化鎂；厭氧出水

白酒釀造廢水是一種非常典型的輕工業(yè)廢水，傳統(tǒng)白酒釀造采用純糧發(fā)酵，糧食中含有的磷并不被發(fā)酵過(guò)程中的微生物所完全利用，大部分剩余的磷伴隨著釀造用水流出，造成其廢水具有有機(jī)質(zhì)濃度高、酸性高、磷含量高等特點(diǎn)，要想達(dá)到達(dá)標(biāo)排放十分困難。根據(jù)處理機(jī)理的不同，對(duì)磷的去除主要有3種方法［1］，分別是物理除磷、化學(xué)除磷、生物除磷。物理除磷主要是采用多孔填料對(duì)含磷化合物進(jìn)行吸附，因受填料粒徑、填料配比等多方面因素影響，也極少采用。而生物除磷是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于生物除磷工藝難以達(dá)到穩(wěn)定的出水要求所以很少單獨(dú)使用。因此在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用化學(xué)除磷或化學(xué)輔助生物除磷比較廣泛，采用化學(xué)除磷措施可以滿足嚴(yán)格的污水含磷排放標(biāo)準(zhǔn)要求。采用價(jià)格較低的氧化鎂，在厭氧出水后進(jìn)行化學(xué)除磷反應(yīng)，使廢水中磷酸根以磷酸銨鎂沉淀（鳥(niǎo)糞石）形式的去除，既能保證廢水終端達(dá)標(biāo)處理又不影響現(xiàn)有工藝，且操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染。

磷酸銨鎂是一種白色晶體狀物質(zhì)，正菱形晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分為MgNH4PO4·6H2O，英文縮寫(xiě)為MAP。當(dāng)溶液中含有Mg2+、NH4+以及PO43-，且離子濃度積大于溶度積常數(shù)Ksp而處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，會(huì)自發(fā)沉淀生成磷酸銨鎂，磷酸銨鎂的溶解度隨pH值的升高而降低，因而升高溶液的pH值會(huì)促進(jìn)磷酸銨鎂的結(jié)晶沉淀。在水溶液中，pH8.5～9.5條件下，磷酸銨鎂的形成過(guò)程可以用以下3個(gè)化學(xué)方程式表達(dá)［2］：

白酒釀造廢水經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，廢水中的有機(jī)氮氨化為氨態(tài)氮，出水pH7.3左右，只需添加少量鎂離子在曝氣或攪拌條件下（pH值可升至8以上）即可反應(yīng)生成磷酸銨鎂。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

MAP反應(yīng)器由不銹鋼制成，總?cè)莘e120 L，有效容積100 L，反應(yīng)器示例圖見(jiàn)圖1。反應(yīng)器設(shè)有進(jìn)料裝置，底部設(shè)有排泥及排空口，曝氣采用微孔曝氣盤(pán)外接空氣機(jī)。反應(yīng)器出水外接一個(gè)停留沉淀池，充分沉降除磷反應(yīng)形成的鳥(niǎo)糞石。

圖1　MAP反應(yīng)器裝置

1.2實(shí)驗(yàn)方法

從已有文獻(xiàn)報(bào)道［3］及前期小試試驗(yàn)工作基礎(chǔ)上，將鎂鹽投加濃度、水力停留時(shí)間作為主要因素通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定，以磷酸鹽的去除率為考核指標(biāo)，COD、TOC、SS、氨氮為參考指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)選擇白酒廢水厭氧出水作為研究對(duì)象（表1），廢水經(jīng)過(guò)厭氧處理階段磷化物得到極大釋放，在此階段進(jìn)行MAP反應(yīng)可以充分除去磷化物，降低曝氣階段聚磷菌耗氧吸磷的負(fù)擔(dān)，減輕磷酸鹽對(duì)污泥沉淀的影響。

表1　白酒廢水成分（mg/L）

2　結(jié)果與討論

2.1鎂鹽投加濃度對(duì)除磷效果的影響

根據(jù)作者前期工作，采用氧化鎂作為鎂離子試劑。主要是由于氧化鎂顆粒微細(xì)化，外表原子與體相原子數(shù)的份額較大而具有極高的化學(xué)活性和物理吸附能力。另外，氧化鎂溶解后形成的氫氧化鎂具有較好的沉降體積，氫氧化鎂不僅能提高溶液的pH值，促進(jìn)MAP反應(yīng)的進(jìn)行還能使廢水中的團(tuán)聚粒徑增大，增加聚沉效果。

以厭氧出水（TP282 mg/L）作為反應(yīng)對(duì)象，在通氣量12 L/min的條件下，充分曝氣30 min，結(jié)果見(jiàn)圖2：隨著鎂磷摩爾比的增大，磷的去除率逐步提高。當(dāng)鎂磷摩爾比達(dá)到1.1時(shí)，pH值升至7.8，除磷率為86.8%；當(dāng)鎂磷摩爾比達(dá)到1.2時(shí)，pH值升至8.2，除磷率為88.9%；當(dāng)鎂磷摩爾比達(dá)到1.3時(shí)，pH值升至8.5，除磷率為90.5%；鎂磷摩爾比為1.4時(shí)，pH值升至8.7，除磷率為91.2%，；鎂磷摩爾比為1.5時(shí)，pH值升至8.9，除磷率為91.4%；由此可見(jiàn)在釀酒廢水中，鎂磷摩爾比超過(guò)1.3時(shí)，除磷效果提高不明顯；但加入的鎂離子也不能太高，否則會(huì)增大廢水的含鹽量，影響后續(xù)的生物法處理，并且增大處理成本，因而從經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇鎂磷摩爾比為1.3［4］。

圖2　不同鎂磷摩爾比對(duì)磷的去除影響

2.2水力停留時(shí)間（HRT）對(duì)除磷效果的影響

通過(guò)改變水力停留時(shí)間考察進(jìn)水流速對(duì)鳥(niǎo)糞石生成的影響。以厭氧出水（TP282 mg/L）作為反應(yīng)對(duì)象，鎂磷摩爾比按1.3∶1投加，在通氣量12 L/min的條件下，結(jié)果見(jiàn)圖3：隨著HRT的延長(zhǎng)，除磷率及溶氧均出現(xiàn)遞增；當(dāng)HRT=1 h時(shí)，除磷率為86.3%，溶氧量達(dá)到4.3 mg/L；當(dāng)HRT=3 h時(shí)，除磷率為91.8%，溶氧量達(dá)到6.3 mg/L；當(dāng)HRT=5 h時(shí)，除磷率上升為92.7%，溶氧達(dá)到7.2 mg/L；因?yàn)殡S著時(shí)間的進(jìn)行，有利于MAP結(jié)晶沉淀反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，增加結(jié)晶沉淀粒徑，促進(jìn)反應(yīng)物沉降，提高除磷效率；但從提高處理能力的角度出發(fā)選擇水力停留時(shí)間3 h作為實(shí)際運(yùn)行參數(shù)［5］。

圖3　不同水力停留時(shí)間對(duì)磷的去除影響

2.3運(yùn)行情況

傳統(tǒng)廢水處理工藝一般是“厭氧處理+好氧處理+二沉池”，在二沉池中進(jìn)行除磷混凝沉淀，除磷效果隨好氧出水的磷濃度不同而有較大波動(dòng)；現(xiàn)在將工藝改為“厭氧處理+MAP除磷+好氧處理+二沉池”，將厭氧出水含磷高的廢水直接進(jìn)行MAP除磷處理，能夠?qū)⑽⑸锿ㄟ^(guò)厭氧消化釋放出的磷及原水中含有的磷同時(shí)進(jìn)行去除，在磷含量最高時(shí)進(jìn)行MAP化學(xué)除磷，不僅能除去90%以上的磷、促進(jìn)最終磷達(dá)標(biāo)排放，還能避免后續(xù)工藝中因含磷高的廢水積淀而造成的管道結(jié)垢等問(wèn)題［6-7］，保護(hù)廢水處理設(shè)施。MAP除磷系統(tǒng)運(yùn)行30 d的情況表明：通過(guò)添加（Mg/P=1.3）氧化鎂，在通氣量12 L/min的條件下，pH值維持在8.2～8.5之間，能夠除去廢水中90%的磷、60%的懸浮物、40%的COD。見(jiàn)圖4、表2。

圖4　MAP除磷系統(tǒng)運(yùn)行30 d情況

3　結(jié)論

終上所述，在鎂磷離子摩爾比為1.3、HRT≥3 h、同時(shí)曝氣的條件下即可除去90%以上的磷，60%以上的懸浮物、40%的COD，極大減輕了后續(xù)終端處理的壓力。該技術(shù)適用于所有含磷有機(jī)和無(wú)機(jī)廢水的處理，技改簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、易于推廣。

表2　MAP除磷運(yùn)行30 d平均數(shù)據(jù)（mg/L）

［1］張偉偉.鳥(niǎo)糞石法回收利用廢水中氮磷的工藝研究進(jìn)展［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2012（6）：34.

［2］Nelson N O，Mikkelsen R L，Hesterberg D L.Struvite precipitation in anaerobic swine lagoon liquid:effect of pH and Mg:P ratio and determination of rate constant［J］.Bioresource Technology，2003，89（3）：229-236.

［3］陳瑤，李小明，曾光明，等.污水磷回收中磷酸鹽沉淀法的影響因素及應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2006（7）：10-14.

［4］汪慧貞，王紹貴.pH值對(duì)污水處理廠磷回收的影響［J］.北京建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004（4）：5-8.

［5］單寶杰，劉建廣.鳥(niǎo)糞石法去除廢水中氨氮的影響因素及應(yīng)用［J］.水科學(xué)與工程技術(shù)，2013（4）：49-52.

［6］李濤，周律.污水處理系統(tǒng)中鳥(niǎo)糞石結(jié)垢的控制技術(shù)［J］.中國(guó)給水排水，2008（18）：4-18.

［7］勒德智，程麗華，畢學(xué)軍，等.鳥(niǎo)糞石沉淀法回收廢水中磷的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（1）：14-18.

［8］李詠梅，平倩，馬璐艷.鳥(niǎo)糞石成粒法回收污泥液中的磷及顆粒品質(zhì)表征［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（6）：913-917.

Removal of Phosphorus from Liquor-Making Wastewater by Magnesium Ammonium Phosphate

SU Jian，ZHANG Fuyong，LIU Yang，PENG Zhifu，ZHAO Dong andAN Mingzhe
（Wuliangye Co.Ltd.，Yibin，Sichuan 644000，China）

Magnesium Ammonium Phosphate（MAP）method was adopted to remove phosphate-containing compounds from liquor-making wastewater.The best treatment conditions were determined through experiments as follows:in anaerobic effluent，magnesium oxide was added according to the ratio of n（Mg2+）/n（PO43-）=1.3∶1，and hydraulic retention time was 3 h.Under above conditions，pH value could reach up to 8.2～8.5，and 90%phosphate，60%suspended solids，and 40%COD could be removed.MAP method was an effective method to remove phosphate in liquor-making wastewater and the treated wastewater could meet phosphate drainage standards.

MAP；phosphorus；magnesium oxide；anaerobic effluent

TS262.3；TS261.4；X797

A

1001-9286（2016）10-0134-03

10.13746/j.njkj.2016238

2016-07-26

蘇建（1985-），碩士，工程師，研究方向：釀酒技術(shù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，E-mail：sujian@wuliangye.com.cn。

安明哲（1977-），博士，高級(jí)工程師，研究方向：釀酒技術(shù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，E-mail：232666600@qq.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-09-14；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160914.1521.010.html。