程凡，汪家勝，張溫清，司冠儒，徐皓，梅婕，王永軍，唐瑩，周萍

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研中心，安徽宣城242000；2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

應(yīng)用ICP-MS同時分析白酒及水中5種重金屬元素

程凡，汪家勝，張溫清，司冠儒，徐皓，梅婕，王永軍，唐瑩，周萍

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研中心，安徽宣城242000；2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

以Sc、Ge、In、Bi為內(nèi)標(biāo)，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）同時檢測白酒及水中鉻、錳、砷、鎘、鉛5種重金屬元素的方法，并對白酒及其生產(chǎn)用水進行了檢測。結(jié)果顯示，該方法檢出限最低達0.14 μg/L，各元素相關(guān)系數(shù)（R）均大于0.9995，回收率均在90%～103%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5.0%。本方法操作簡單，可同時測定多種元素，準(zhǔn)確性和精密度較高，滿足白酒及水中5種重金屬元素的日常檢測要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；白酒；水；重金屬

白酒作為中國一種重要的傳統(tǒng)食品，因其獨特的開放式生產(chǎn)工藝，在釀造過程中易受到生產(chǎn)用水、原料、器具等因素的影響而引入一些外源性的重金屬離子污染。多數(shù)重金屬離子具有一定的生物學(xué)毒性，易在人體中富集，嚴(yán)重威脅著人體健康［1］。國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）規(guī)定，鉻、砷、鎘屬于I類致癌物，無機鉛化合物屬于2A類致癌物［2］；錳雖然沒有被證實具有致癌性，但攝入過量時也會引起機體中毒反應(yīng)［3］。因此，對白酒及其生產(chǎn)用水中鉻、錳、砷、鎘、鉛含量進行監(jiān)控具有重要意義。

常用測定白酒及水中重金屬元素的方法包括原子吸收光譜法（AAS）［4］、原子熒光光譜法（AFS）［5］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）［7］等。作為近年來發(fā)展最快的無機痕量、超痕量元素分析技術(shù)，ICP-MS具有多元素快速分析、檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)勢［8］，是進行液態(tài)樣品中微量元素分析的理想方法［9］。目前，文獻記載的ICP-MS技術(shù)多用于單一樣品中多元素分析，對不同樣品的同時測定還沒有相關(guān)報道。本研究基于ICP-MS技術(shù)，開發(fā)同時測定白酒及水中5種主要外源性重金屬元素鉻、錳、砷、鎘、鉛的方法，以期為白酒生產(chǎn)企業(yè)提供一種有效的元素分析手段。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

樣品：酒樣1#、酒樣2#及水樣均由宣酒集團股份有限公司提供。

試劑：調(diào)諧液（濃度1μg/L），美國安捷倫公司；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cr、Mn、As、Cd、Pb，濃度10 mg/L），美國安捷倫公司；內(nèi)標(biāo)溶液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，濃度100 μg/mL），美國安捷倫公司；硝酸（色譜純），上海國藥化學(xué)試劑有限公司。

儀器設(shè)備：7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；數(shù)字溫控水浴鍋，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；超純水機，美國艾科浦國際有限公司。本實驗中所使用的器具均需以20%硝酸溶液浸泡，使用前取出，用超純水反復(fù)沖洗，晾干待用。

1.2實驗方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

吸取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，以1%硝酸定容至刻度，配制成1000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取0 μL、1 μL、2 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL的混標(biāo)使用液于10 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，用1%硝酸稀釋成濃度為0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2樣品預(yù)處理

吸取酒樣5 mL于50 mL蒸發(fā)皿中，65℃水浴蒸干。加入1%硝酸5 mL，超聲提取，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，定容至刻度，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，待測。

取5 mL水樣于10 mL容量瓶中，添加0.1 mL濃硝酸酸化，加入內(nèi)標(biāo)溶液，以超純水定容至刻度，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待測。

1.2.3儀器工作條件

實驗儀器的工作條件設(shè)置如表1。

表1　ICP-MS儀器工作條件

1.2.4元素檢出限的測定

以1%硝酸作空白樣品，重復(fù)測定11次，計算每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（k）的比值為本方法中各元素的最低檢出限。

1.2.5準(zhǔn)確性和精密度實驗

樣品中添加20 μL、100 μL、200 μL混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，按照1.2.2樣品處理方法制備2.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L 3個濃度的加標(biāo)回收樣品，每個濃度平行測定3次，計算回收率。

1.2.6樣品測定

根據(jù)1.2.2方法分別對酒樣1#、酒樣2#和水樣進行處理。按1.2.3所述設(shè)置儀器工作參數(shù)，導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和待測樣品，以比率（Y）為縱坐標(biāo)，濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制待測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定樣品中各元素含量。

2　結(jié)果與分析

2.1前處理方法的優(yōu)化

直接進樣法是指樣品不經(jīng)過任何前處理或經(jīng)過過膜等簡單處理直接進行上機測定的一種方法，實驗室前期針對白酒和水樣直接進樣法也進行了嘗試和研究，但發(fā)現(xiàn)樣品回收率和結(jié)果穩(wěn)定性均較差。結(jié)合前期研究及查閱資料的基礎(chǔ)上，對白酒和生產(chǎn)用水樣品的前處理進行了進一步的優(yōu)化，最終確定酒樣蒸干稀酸溶解和水樣酸化稀釋分別作為2種樣品的前處理方法，如1.2.2所述。

白酒樣品經(jīng)65℃水浴蒸干，以1%硝酸溶解的前處理方式操作簡單、快速，樣品回收率和穩(wěn)定性得到了明顯的改善，取得了較好的檢測結(jié)果，與張瑩等［10］關(guān)于ICPMS測定白酒中重金屬方法研究的報道一致；其原因可能是蒸干法排除了酒體中乙醇或其他揮發(fā)性成分對重金屬檢測的干擾。水樣中直接添加硝酸進行酸化處理，有益于維持樣品溶液中待測元素離子狀態(tài)，同樣提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性［11］。同時待測樣品最終以酸性水溶液的形式導(dǎo)入ICP-MS，便于儀器的清潔，利于延長儀器的使用壽命。

2.2方法線性關(guān)系及檢出限

據(jù)1.2.3和1.2.4所述操作方法，建立ICP-MS元素檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出本方法中各元素的最低檢出限，結(jié)果見表2。

表2　待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

5種微量元素在0～50 μg/L線性范圍內(nèi)線性較好，線性相關(guān)系數(shù)（R）均大于0.9995；各元素的方法最低檢出限均低于0.50 μg/L。說明本方法具有較高的靈敏度，適用于微量元素的定量檢測。

2.3方法準(zhǔn)確性和精密度

如1.2.5所述，同時對酒樣和水樣做不同濃度的加標(biāo)回收和穩(wěn)定性實驗。所得結(jié)果見表3，各元素的加標(biāo)回收率均在90%～103%之間，所得RSD值均小于5%。綜上可知本方法準(zhǔn)確性好，靈敏度高，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

2.4樣品檢測結(jié)果

根據(jù)1.2.6方法運用ICP-MS法同時對酒樣及水樣中5種元素含量進行驗證實驗，結(jié)果見表4。

所測樣品中5種元素含量遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2012）［12］和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）［13］中規(guī)定的限量值。待測酒樣和水樣均滿足國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3　加標(biāo)回收及穩(wěn)定性實驗結(jié)果（n=3）

表4　樣品中5種重金屬元素的測定（mg/L）

3　結(jié)論

利用ICP-MS法同時對白酒及生產(chǎn)用水中Cr、Mn、As、Cd、Pb 5種元素進行分析，并對白酒及水樣前處理方法進行了優(yōu)化，經(jīng)線性關(guān)系、檢出限、加標(biāo)回收、穩(wěn)定性等實驗驗證，本方法前處理簡單快速、干擾小、檢出限低、回收率高，檢測數(shù)值準(zhǔn)確，完全適用于同時測定白酒和水質(zhì)中多種重金屬元素。

［1］范文來，徐巖.國內(nèi)外蒸餾酒外源性有毒物研究進展［C］//中國白酒健康安全與生態(tài)釀造技術(shù)研究第二屆中國白酒學(xué)術(shù)研討會論文集.北京：中國輕工業(yè)出版社，2014.

［2］吳晨岑，范文來，徐巖，等.中國白酒中重金屬離子錳、鎘、鉻、鉛的研究［C］//中國白酒健康安全與生態(tài)釀造技術(shù)研究第二屆中國白酒學(xué)術(shù)研討會論文集.北京：中國輕工業(yè)出版社，2014.

［3］全國食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.白酒中錳的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法：GB/T 23545—2009［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［4］張志剛，向雙全.白酒中鉛的石墨爐原子吸收法測定方法研究［J］.釀酒科技，2013（8）：89-102.

［5］丁慶云，彭利，朱奕，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地表水中銻方法探討［J］.光譜實驗室，2008，25（3）：412-415.

［6］陳晨，馬國山，馬振營.電感耦合等離子發(fā)射光譜在水質(zhì)全分析中的應(yīng)用［J］.中國科技博覽，2014（17）：228-228.

［7］張建，田志強，盧垣宇，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測白酒中28種元素［J］.食品科學(xué)，2013，34（22）：257-260.

［8］王霞，王經(jīng)順，劉雷，等.ICP-MS法同時測定飲用水中多種元素［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2011，24（3）：1-2.

［9］薛強，宋振威，劉文衛(wèi)，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時測定天然礦泉水中15種金屬元素［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（10）：3434-3436.

［10］張瑩，夏于林，楊宜，等.應(yīng)用ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)法測定白酒中五種重金屬元素方法研究［J］.中國釀造，2011，229（4）：169-170.

［11］聶西度，符靚.ICP-MS法測定白酒中Mn和毒理性元素的研究［J］.食品工業(yè)科技，2015，36（20）：64-67.

［12］中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中污染物限量：GB 2762—2012［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［13］中華人民共和國衛(wèi)生部.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB 5749—2006［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

Simultaneous Analysis of 5 Heavy Metal Elements in Baijiu and Water by ICP-MS

CHENG Fan，WANG Jiasheng，ZHANG Wenqing，SI Guanru，XU Hao，MEI Jie，WANG Yongjun，TANG Ying and ZHOU Ping
（1.Xuanjiu Group Co.Ltd.，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

A method for simultaneous detection of 5 heavy metal elements in Baijiu and its production water including Cr，Mn，As，Cd and Pb had been developed by using ICP-MS，with Sc，Ge，In and Bi as internal standards.The results demonstrated that，the detection limit was 0.14 μg/L，the linear correlation coefficient of each element was more than 0.9995，the recovery rate was between 90%and 103%，and the RSD was less than 5.0%.This method had the advantages of simple operation，simultaneous detection and good linear range.And it could meet the requirements of quantitative analysis of heavy metal elements in Baijiu and its production water.

ICP-MS；Baijiu；water；heavy metal

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）10-0112-03

10.13746/j.njkj.2016109

2016-04-01

程凡，男，大學(xué)本科，宣酒集團科研實驗室檢驗員，從事多年檢測相關(guān)工作。

周萍，女，工程師，高級檢驗師，省白酒評委，安徽宣酒集團食品安全總監(jiān)。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-06-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160603.1553.002.html。