張明鋒， 李　軍

(1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451； 2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司 井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062550)

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一種堵水劑用交聯(lián)劑的研制與性能評價(jià)

張明鋒1， 李軍2

(1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451； 2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司 井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062550)

HPAM凝膠是目前國內(nèi)外采用最廣泛、最有效的化學(xué)堵水劑，其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類堵水劑最常用的交聯(lián)劑。但是苯酚/甲醛交聯(lián)劑氣味和毒性較大，尤其是高致癌性，嚴(yán)重限制了其在現(xiàn)場的應(yīng)用。針對這一問題，本文首先在室內(nèi)合成了低毒無氣味的水溶性羥甲基多酚THMBPA，然后以THMBPA為交聯(lián)劑主劑，以多乙烯多胺TET為交聯(lián)劑輔劑，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM與THMBPA/TET復(fù)合交聯(lián)劑的凝膠動(dòng)力學(xué)，考察了pH、復(fù)合交聯(lián)劑配比、溫度以及鹽濃度對成膠時(shí)間和凝膠長期穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，在90 ℃和120 ℃下，該凝膠體系的成膠時(shí)間可在10～120 h任意調(diào)節(jié)；凝膠長期耐溫穩(wěn)定性好，在120 ℃下凝膠可穩(wěn)定存在90 d，在90 ℃下可穩(wěn)定存在100 d；長砂管封堵驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，該堵水劑具有良好的封堵能力，封堵率可達(dá)90.6%。

堵水劑；HPAM凝膠；羥甲基多酚；多乙烯多胺；成膠時(shí)間；穩(wěn)定性

部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)凝膠是目前國內(nèi)外采用最為廣泛、最有效的化學(xué)堵水劑[1]，是高含水油藏控水穩(wěn)油、提高水驅(qū)效率的重要技術(shù)手段[2-3]。其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類堵水劑最常用的有機(jī)交聯(lián)劑[4-6]。但是該凝膠破膠液中含有大量的游離苯酚，對環(huán)境和儲層污染嚴(yán)重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。這些都嚴(yán)重限制了苯酚/甲醛體系在堵水劑方面的應(yīng)用。因此研發(fā)環(huán)保、低毒、水溶性的新型交聯(lián)劑已成為當(dāng)前急迫的研究課題。

成膠時(shí)間也是影響堵水劑現(xiàn)場應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。凝膠速率過快或過慢都影響施工和采油效率[4]。因此，在一定的條件下，實(shí)現(xiàn)成膠時(shí)間的可控性也是凝膠體系需要解決的問題。此外，對于HPAM凝膠，溶液中的溶解氧[7]，二價(jià)離子[8]以及溫度，通常會(huì)使聚丙烯酰胺凝膠斷鏈破膠，或脫水收縮，嚴(yán)重影響了HPAM凝膠的長期耐溫穩(wěn)定性，因此提高HPAM凝膠的長期耐溫穩(wěn)定性也是當(dāng)前需要解決的問題。

本文首先合成了低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，然后以THMBPA為交聯(lián)主劑，以多乙烯多胺TET為交聯(lián)輔劑，研究了pH、交聯(lián)劑配比、溫度和鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系成膠時(shí)間的影響，并考察了該凝膠體系在不同溫度下的長期穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料和儀器

主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、乙醇、氫氧化鈉、甲醛溶液、硫酸鈉、多酚、多乙烯多胺(TET)，以上試劑均為分析純，天津市江天化工有限公司；羥甲基多酚，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：精密強(qiáng)力循環(huán)式烘箱OMGX-10(上海歐邁科學(xué)儀器有限公司)；高溫耐壓玻璃瓶(上海禾汽玻璃儀器有限公司)。 高溫高壓巖心實(shí)驗(yàn)儀(海安石油科研儀器有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的質(zhì)量比配制成單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液，加入少量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，攪拌均勻。在30 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，得到透明聚合物膠凍，將膠凍粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的物質(zhì)的量比加入氫氧化鈉、多酚、蒸餾水，攪拌，待固體溶解后，加入一定濃度的甲醛水溶液，室溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到羥甲基化多酚(THMBPA)。

將HPAM配制成一定濃度的水溶液，加入一定濃度的THMBPA、TET、無機(jī)鹽和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH。然后裝入透明耐壓玻璃瓶中，置于一定溫度的烘箱進(jìn)行交聯(lián)。采用目測法觀察凝膠液的變化，記錄成膠時(shí)間，以R.D.Sydansk[9]凝膠代碼法評價(jià)凝膠強(qiáng)度和長期耐溫穩(wěn)定性。

敲制長度為30 cm、滲透率為300 mD左右的填充砂管，水驅(qū)至壓力平穩(wěn)后，注入堵水劑體系0.5Vp。將填充砂管密封，置于90 ℃的恒溫烘箱中侯凝24 h，再次水驅(qū)，記錄壓力變化。

2　結(jié)果與分析

2.1pH對成膠時(shí)間的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%(以下百分?jǐn)?shù)如無特別說明，均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HPAM水溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Na2SO4，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的還原性鹽作為穩(wěn)定劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的THMBPA作為交聯(lián)劑主劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的多乙烯多胺為交聯(lián)劑輔劑，在120 ℃，考察了不同pH對體系成膠時(shí)間的影響，如表1所示。

表1　120 ℃下pH對成膠時(shí)間的影響

由表1可以看出，在pH為4～9時(shí)，隨著pH的升高，成膠時(shí)間升高。這可能與聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交聯(lián)機(jī)理有關(guān)。在較低的pH下，多乙烯多胺TET的亞胺基團(tuán)容易通過轉(zhuǎn)酰胺基作用和HPAM分子鏈上的酰胺鍵反應(yīng)，生成含有伯胺的側(cè)鏈，隨后生成的含有伯胺的側(cè)鏈段與羥甲基化的THMBPA反應(yīng)，脫去一分子水，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。但是pH的升高，不利于TET轉(zhuǎn)酰胺基作用的進(jìn)行[10-12]。所以隨著pH的升高，相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)位點(diǎn)活性下降，成膠速率降低，成膠時(shí)間延長。

由表1還可以看出，THMBPA/TET體系的成膠時(shí)間范圍較寬，可以通過調(diào)節(jié)體系pH來控制成膠時(shí)間在10～120 h。

2.2交聯(lián)劑質(zhì)量配比對成膠時(shí)間的影響

為考察復(fù)合交聯(lián)劑質(zhì)量配比對成膠時(shí)間的影響，其他條件同上，120 ℃下，研究了不同的THMBPA/TET質(zhì)量配比對成膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，當(dāng)THMBPA/TET交聯(lián)劑中某一組分質(zhì)量不變時(shí)，提高另一組分的質(zhì)量，體系的成膠時(shí)間降低。這主要是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑任一組分質(zhì)量的增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，成膠速率

加快。因此可以通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的質(zhì)量配比來調(diào)節(jié)成膠時(shí)間。

圖1　THMBPA/TET的質(zhì)量配比對成膠時(shí)間的影響

Fig.1Gelation time at different THMBPA/TET mass ratio

2.3溫度對成膠時(shí)間的影響

不同pH下，在固定的聚合物(0.5%)、THMBPA(0.2%)、TET(0.3%)、無機(jī)鹽硫酸鈉(1%)和穩(wěn)定劑(0.2%)(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))下，溫度對成膠時(shí)間的影響如圖2所示。

圖2　溫度對成膠時(shí)間的影響

Fig.2Effects of temperature on gelation time

由圖2可以看出，在同一pH下，隨著溫度的升高，成膠時(shí)間下降。這主要是溫度升高，分子間或者分子基團(tuán)碰撞的幾率變大，或者是溫度升高使得活化分子數(shù)目增加，可交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加，使得成膠反應(yīng)速率升高，成膠時(shí)間下降。

2.4Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響

目前我國中西部的油田大部分為高鹽、高礦化度深層或超深層油田，為了模擬高鹽、高礦化度的油藏條件，以THMBPA/TET為交聯(lián)劑，在其它配比(0.5%HPAM， 0.2%THMBPA、0.3%TET、0.2%穩(wěn)定劑，以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變，120 ℃，pH=7條件下，研究了Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系成膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨著無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，成膠時(shí)間延長。這是因?yàn)榧尤霟o機(jī)鹽后，聚合物分子鏈卷曲，分子鏈間的貫穿程度下降，發(fā)生在分子鏈間的交聯(lián)比例下降，有效交聯(lián)程度下降，導(dǎo)致有效交聯(lián)速率下降，交聯(lián)時(shí)間延長。

圖3　Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠時(shí)間的影響

Fig.3Effects of Na2SO4concentrationon on gelation time

2.5長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

凝膠的長期耐溫穩(wěn)定性是影響凝膠作為油田堵水劑應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為測定凝膠體系的長期靜態(tài)穩(wěn)定性，在固定HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%下，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% Na2SO4下，分別在90 ℃和120 ℃，測定了pH、交聯(lián)劑質(zhì)量配比、溫度對凝膠長期耐溫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　HPAM/THMBPA/TET凝膠體系的長期穩(wěn)定性

續(xù)表2

由表2中實(shí)驗(yàn)1—5和實(shí)驗(yàn)6—10可以看出，隨著pH的增大，凝膠抗老化時(shí)間延長，長期穩(wěn)定性明顯提高。同時(shí)對比試驗(yàn)1—5和6—10發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由90 ℃升高至120 ℃時(shí)，凝膠的長期耐溫穩(wěn)定性明顯下降。在90 ℃下，當(dāng)pH=8時(shí)，凝膠可以在90 d左右保持穩(wěn)定，凝膠強(qiáng)度在D級以上，當(dāng)pH升高至9時(shí)，凝膠可以在100 d內(nèi)保持穩(wěn)定，而無脫水收縮或破膠的跡象。當(dāng)溫度升高至120 ℃，pH=9時(shí)，凝膠也能在90 d內(nèi)保持D級的凝膠強(qiáng)度，而無脫水破膠的現(xiàn)象。由此可見凝膠具有較高的耐溫穩(wěn)定性。

2.6長砂管封堵實(shí)驗(yàn)

采用配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：0.5%HPAM+0.2%THMBPA+0.3%TET，pH=9，在90 ℃下，通過長砂管模擬實(shí)驗(yàn)，評價(jià)了該堵水劑配方的封堵能力，結(jié)果如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)表明，該堵水劑具有良好的封堵能力，封堵率達(dá)到90.6%，封堵效果好。

3　結(jié)論

(1) 合成了一種低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，與多乙烯多胺TET組成了復(fù)合交聯(lián)劑

體系，可用作HPAM凝膠堵水劑的交聯(lián)劑。

(2) 凝膠體系的成膠時(shí)間和長期穩(wěn)定性主要受交聯(lián)劑質(zhì)量配比、pH、溫度和鹽濃度的影響。

(3) 通過調(diào)節(jié)溶液的初始pH、交聯(lián)劑配比以及鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)，可使凝膠的成膠時(shí)間在10～120 h內(nèi)任意調(diào)節(jié)。在90 ℃下，凝膠可穩(wěn)定存在100 d，在120 ℃下，凝膠可穩(wěn)定存在90 d左右，凝膠強(qiáng)度保持在D級。

(4) 長砂管封堵實(shí)驗(yàn)表明，該堵水劑具有良好的封堵能力。

圖4　長砂管封堵實(shí)驗(yàn)

Fig.4Long sand packedtube plugging test

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(編輯閆玉玲)

Development and Performance Evluation on a Crosslinker of Water Shutoff Agent

Zhang Mingfeng1, Li Jun2

(1.CNPCResearchInstituteofEngineeringTechnology,Tianjin300451,China;2.DownholeOperationBranchCompany,CNPCBohaiDrillingEngineeringCompanyLimited，RenqiuHebei062550,China)

HPAM gel is the most widely used and most effective chemical water shutoff agent at home and abroad. Phenol/formaldehyde is commonly used for crosslinking agent of HPAM gel. However, its high toxicity，especially the carcinogenic，restricts its application severely in the oilfield. In this paper，a low-toxicity crosslinking agent was synthesized firstly，and then the geation kinetic of HPAM crosslinking with the composite crosslinker was studied，in which THMBPA was the main crosslinking agent and polyethylene polyamine TET as assisting crosslinking agent. The influence of temperature，initial pH，composite crosslinker ratio and salt concentration on the gealtion time and long term stability were investgated. Experimental results showed that the gelation time of the gel system can be arbitrarily adjusted at the range of 10～120 h at 120 ℃，and gel could remain stable for 90 days at 120 ℃ and 100 days at 120 ℃. Long sand packed tube plugging experiments showed that the water shutoff agent had good sealing ability and plugging rate could reach 90.6%.

Water shutoff agent; HPAM Gel; Hydroxymethyl polyphenol; Polyethylene Polyamine; Gealtion time; Stability

1006-396X(2016)03-0064-05

2016-01-26

2016-05-31

張明鋒(1988-)，男，碩士,助理工程師，從事堵水劑方面的研究; E-mail：zhangmf@cnpc.com.cn。

TE39

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.013

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn