王立志, 李孝東, 王承獻(xiàn), 王　鵬, 趙景原, 魏建明

(1.山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101； 2.北京低碳清潔能源研究所,北京 102211)

?

POE對SBS改性瀝青老化性能的影響

王立志1, 李孝東1, 王承獻(xiàn)1, 王鵬1, 趙景原1, 魏建明2

(1.山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101； 2.北京低碳清潔能源研究所,北京 102211)

為探求POE(乙烯/辛烯共聚物)改善SBS改性瀝青老化性能的機(jī)理，通過瀝青流變指標(biāo)分析、熒光顯微分析及紅外光譜分析，對SBS改性瀝青、POE/SBS復(fù)合改性瀝青及其短期、長期老化后的殘留物進(jìn)行性能測試。結(jié)果表明,POE分子流動性能優(yōu)良，摻入SBS改性瀝青后，POE可與SBS共混相容，使SBS在基質(zhì)瀝青中分散更均勻、溶脹更充分，所形成相容體系延緩了SBS老化降解程度。

POE；SBS；改性瀝青；老化性能；相容體系

SBS改性瀝青路面由于擁有優(yōu)良的高、低溫性能及較好的經(jīng)濟(jì)效益，得到了各國道路建設(shè)者的認(rèn)可，在道路建設(shè)領(lǐng)域使用廣泛[1]。但是在道路運營過程中，SBS改性瀝青路面存在嚴(yán)重的老化現(xiàn)象。老化會導(dǎo)致瀝青路面變硬變脆，使路面使用壽命降低，給道路經(jīng)營方造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重制約SBS改性瀝青技術(shù)的推廣。

SBS瀝青路面老化需要從基質(zhì)瀝青和改性劑兩個方面考慮。從基質(zhì)瀝青的角度出發(fā)：路面鋪筑過程中的熱老化(短期老化)以及路面使用時在光、氧、紫外線等外界因素影響下發(fā)生的瀝青路面硬化(長期老化)。關(guān)于改性劑：因SBS共聚物嵌段中含有不飽和雙鍵，在長期的外界環(huán)境因素影響下易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致SBS降解，使其改性作用喪失，瀝青路面使用性能降低。

許多學(xué)者試圖通過摻加其他添加劑來改善SBS改性瀝青的抗老化性能，并取得了一些成果：余劍英等[2]將有機(jī)化蒙脫土(OMMT)與SBS改性瀝青熔融共混，通過制備OMMT/SBS改性瀝青，提高了瀝青殘留延度比和殘留針入度比，改善了SBS改性瀝青耐熱老化性能；王偉[3]在SBS改性瀝青中摻加特立尼達(dá)湖瀝青(TLA)，通過DSR溫度掃描試驗對比SBS改性瀝青發(fā)現(xiàn)，TLA的加入能提高SBS瀝青的抵抗熱老化和紫外老化的能力，TLA/SBS復(fù)合改性瀝青具有更強(qiáng)的抗老化的性能。盡管如此，由于很多外摻劑本身抗老化能力較弱，導(dǎo)致所制得的復(fù)合改性瀝青耐老化性能不盡人意。

本研究選擇新型熱塑性彈性體POE作為外摻劑。POE是陶氏化學(xué)采用限定幾何構(gòu)型技術(shù)開發(fā)的乙烯/辛烯共聚物，其分子鏈兼具辛烯柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和乙烯鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)，韌性優(yōu)良且分子鏈中無不飽和鍵，具有極佳的耐熱老化性和耐候性[4]。研究通過室內(nèi)熱老化試驗，對比不同老化階段SBS改性瀝青和POE/SBS復(fù)合改性瀝青流變性能、瀝青微觀形態(tài)分布以及瀝青組分的官能團(tuán)變化，分析POE對SBS改性瀝青老化性能的改善機(jī)理。

1　實驗部分

1.1實驗材料

選用齊魯70#直餾瀝青作為基質(zhì)瀝青，SBS為中石化岳陽化工集團(tuán)生產(chǎn)，型號為791H(線型結(jié)構(gòu))，POE為美國陶氏8150，分子式[—(C2H4)x—C8H16—]n，密度為0.868 g/cm3，硬度70。為改善改性瀝青延展性并防止儲存離析，制備時需加入適量的相容劑和交聯(lián)劑。其中相容劑為石油系芳香烴類，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，交聯(lián)劑主要成分為硫磺，所制備的改性瀝青技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1　 改性瀝青技術(shù)指標(biāo)

1.2實驗方案

1.2.1改性瀝青制備使用上海昆尼公司生產(chǎn)的AE300L-P型剪切機(jī)制備改性瀝青。剪切速率3 500 r/min，加熱溫度170 ℃，SBS改性瀝青的剪切時間90 min，制備POE/SBS復(fù)合改性瀝青時，先加入SBS，剪切充分后再加入POE，剪切時間120 min。SBS改性瀝青中SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%；POE/SBS復(fù)合改性瀝青中，POE與SBS添加劑總摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4.5%，POE/SBS質(zhì)量比為1∶9。

1.2.2老化試驗根據(jù)我國《瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，采用薄膜烘箱加熱試驗(TFOT)模擬瀝青短期老化，溫度為163 ℃?？紤]到瀝青結(jié)合料遠(yuǎn)距離運輸和使用延時條件下性能變化，研究中除了進(jìn)行規(guī)定的短期老化時間5 h外，另增加了10 h老化試驗。為模擬道路瀝青經(jīng)拌和、攤鋪并經(jīng)受自然環(huán)境長期作用后的老化，需對TFOT后的瀝青樣品進(jìn)行壓力老化試驗(PAV)，試驗溫度100 ℃，老化時間20 h。

1.2.3流變性能測試根據(jù)ASTM D7175-15，采用動態(tài)剪切流變(DSR)試驗確定瀝青的高溫性能與抗疲勞性能，流變儀型號為ADS-5025。高溫性能測試時使用25 mm平行板，板間距1 mm；疲勞性能測試時使用8 mm平行板，板間距2 mm。華北地區(qū)夏季最高氣溫為40 ℃左右，路面溫度一般高出室外溫度20～30 ℃，試驗中選取瀝青樣品的70 ℃車轍因子作為其高溫性能評價指標(biāo)；華北地區(qū)室外全年平均氣溫大約在20 ℃左右，試驗中選取瀝青樣品的25 ℃疲勞因子作為其疲勞性能評價指標(biāo)；根據(jù)ASTM D6648-15，采用彎曲梁流變(BBR)試驗確定瀝青的低溫性能，流變儀型號為CANNON-INST#3696。華北地區(qū)冬季最低氣溫大約在-15 ℃，試驗中選取瀝青樣品的-18 ℃低溫蠕變勁度和蠕變速率作為其低溫性能評價指標(biāo)。

1.2.4瀝青微觀形態(tài)分布顯微形態(tài)結(jié)構(gòu)分析法是研究不同材料混合時成分溶脹、分布狀態(tài)的有效手段。研究中使用BSM-400E型熒光顯微鏡進(jìn)行觀測。將瀝青樣品攪拌均勻并加熱至熔融，然后滴在載玻片上，直徑大約為1 cm，輕輕的將蓋玻片從一端推到另一端，在推動過程中盡量保持樣品內(nèi)無氣泡產(chǎn)生且厚度均勻，置于水平操作臺冷卻至室溫即制得所需樣品。通過熒光顯微鏡獲取瀝青樣本的微觀形態(tài)圖像，放大倍數(shù)為20倍，借助圖像分析軟件獲取瀝青樣本的微觀形態(tài)參數(shù)，并分析與瀝青老化性能指標(biāo)的關(guān)系。

1.2.5瀝青組分官能團(tuán)變化紅外光譜分析是研究瀝青老化時組分官能團(tuán)變化的有效手段。使用美國熱電尼高力公司的NEXUS EURO紅外光譜儀，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。將瀝青樣本溶于四氯化碳溶劑并涂抹于KBr晶片上，待溶劑揮發(fā)后置于紅外光譜儀中進(jìn)行紅外光譜測試。通過對比兩種改性瀝青在不同老化階段條件下瀝青組分官能團(tuán)的變化，探討POE對SBS改性瀝青老化性能的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1流變性能分析

瀝青樣品的車轍因子G*/sinδ (70 ℃)、疲勞因子G*·sinδ (25 ℃)如圖1(a)、(b)所示,其中G*為復(fù)數(shù)彈性模量，δ為相位角；各樣品的蠕變勁度模量S和蠕變速率m分別見圖1(c)、(d)。

圖1　SBS改性瀝青與POE/SBS復(fù)合改性瀝青不同老化階段SHRP指標(biāo)

Fig.1The SHARP specification of the SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt at different aging stage

由圖1可知，各瀝青的車轍因子、疲勞因子、蠕變勁度隨老化時間延長均呈現(xiàn)遞增趨勢，蠕變速率則呈現(xiàn)遞減趨勢。這說明隨老化程度加深，瀝青將揮發(fā)出更多的輕組分，同時發(fā)生芳香分→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)的組分遷移變化，導(dǎo)致瀝青的膠體結(jié)構(gòu)由溶-凝膠型向凝膠型轉(zhuǎn)變[5]。同時，在此老化過程中SBS發(fā)生降解，其分子結(jié)構(gòu)改變可導(dǎo)致SBS溶脹狀態(tài)遭到破壞使SBS與瀝青結(jié)合狀況變差[6]。因此，宏觀上表現(xiàn)為改性瀝青變硬，流變性能變差。

在SBS改性瀝青體系中加入POE之后，發(fā)現(xiàn)短期老化時間在0～5 h時，POE/SBS復(fù)合改性瀝青的車轍因子、蠕變勁度及蠕變速率優(yōu)于SBS改性瀝青。但隨著老化時間延長至10 h以及在PAV老化階段時，上述指標(biāo)逐漸劣于SBS改性瀝青，如圖1(a)、(c)、(d)所示各指標(biāo)出現(xiàn)的交叉現(xiàn)象；疲勞因子在所有老化階段均優(yōu)于SBS改性瀝青，如圖1(b)所示。黃衛(wèi)東等[7]研究指出，瀝青中SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時無法形成連續(xù)相，溶脹后只能形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；摻加POE后，POE中結(jié)晶的乙烯段在高溫時軟化流動[8]，POE易分散均勻。同時POE與聚烯烴良好的相容性使其與SBS易形成聯(lián)結(jié)體，使得SBS均勻散布于瀝青中，改性劑溶脹后形成較完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，未老化及短期老化時，相比SBS改性瀝青具有更好的流變性能。隨老化程度加深，瀝青輕組分揮發(fā)殆盡，SBS裂解徹底導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞完全，由于SBS改性瀝青中SBS摻量高，經(jīng)歷長時間老化后瀝青內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多于POE/SBS復(fù)合改性瀝青，其流變性能指標(biāo)較好。

2.2改性瀝青微觀形態(tài)分布

采用熒光顯微成像技術(shù)，觀察改性劑在瀝青中的形態(tài)結(jié)構(gòu)與分布狀況。由于灰度圖能夠?qū)晒獠糠指逦谋磉_(dá)，觀察改性劑分布更清楚且易于收集相關(guān)數(shù)據(jù)，故在研究中將拍攝得到的熒光顯微照片經(jīng)MATLAB軟件處理，對圖像進(jìn)行增強(qiáng)，降噪后轉(zhuǎn)化為灰度圖如圖2所示。

圖2　SBS改性瀝青與POE/SBS復(fù)合改性瀝青不同老化階段熒光顯微圖

Fig.2Fluorescence micrographs of SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt at different aging stage

聚合物改性劑在特定的單色光照射下會有明顯的熒光發(fā)光現(xiàn)象。如圖2所示，圖中熒光現(xiàn)象為SBS與POE等聚合物改性劑共同作用的結(jié)果。由圖2可知，熒光面積隨老化時間延長而減小,這表明改性劑不斷衰減降解，溶脹效果變差。宋家樂等[9]指出：SBS分子中的聚苯乙烯段與瀝青相容性好，聚丁二烯段與瀝青相容性差，SBS不能完全溶解于基質(zhì)瀝青中，未溶解的SBS鏈段吸收輕質(zhì)組分發(fā)生溶脹。老化時難溶的聚丁二烯段裂解成小分子碎片溶解于瀝青中，同時輕質(zhì)組分揮發(fā)導(dǎo)致溶脹效果變差，熒光圖中亮斑面積越來越小。

在SBS改性瀝青熒光顯微圖像中，熒光部分形態(tài)不規(guī)則，老化前甚至呈現(xiàn)線狀結(jié)構(gòu)。POE/SBS復(fù)合改性瀝青的熒光部分面積較大且圓潤、規(guī)整，邊界線柔和。由于POE相對分子質(zhì)量分布窄，與聚烯烴相容性好，其乙烯/辛烯無定形區(qū)會吸附固定更多的瀝青輕質(zhì)組分，POE/SBS聯(lián)結(jié)體與瀝青結(jié)合狀況更好，溶脹充分，熒光圖中光斑圓潤、飽滿。

2.3瀝青各組分官能團(tuán)變化

為了深入分析老化時改性瀝青中各組分的分子結(jié)構(gòu)變化，采用紅外光譜分析(FTIR)對不同老化階段的SBS改性瀝青及POE/SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3　SBS改性瀝青與POE/SBS復(fù)合改性瀝青不同老化階段紅外光譜

Fig.3Infrared spectrogram of the SBS modified asphalt and POE/SBS modified asphalt of different aging stage

(1)

表2　SBS改性瀝青與POE/SBS復(fù)合改性瀝青不同老化階段CI值

T.McNally等[13-14]分別通過流變與動態(tài)熱機(jī)械法研究認(rèn)為當(dāng)POE含量較小時，POE與其他高分子聚合物的共混體系會發(fā)生相容現(xiàn)象。剪切混合時POE顆粒在高速剪切的離心力作用下嵌入到SBS共聚物中，形成POE/SBS共混體系。POE含量小,共混體系相容形成相容體，相容體吸收輕質(zhì)組分溶脹，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布于瀝青中。由于相容體系中POE具有較好的抗老化特性，與其“綁縛”在一起的SBS分子在老化時無法徹底裂解，從而延緩了SBS的老化降解程度。

3　結(jié)論

(1) 在SBS改性瀝青中摻加POE后，由于POE分子在液態(tài)瀝青中具有極佳的流動性，高溫剪切時結(jié)合SBS分子均勻地散布于瀝青中，改性劑吸收輕質(zhì)組分后形成較完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相比于SBS改性瀝青具有更好的抗熱老化性能。

(2) POE/SBS復(fù)合改性瀝青體系中，POE分子鏈中乙烯/辛烯無定形區(qū)會吸附固定更多的瀝青輕質(zhì)組分，改性劑與瀝青結(jié)合狀況好，溶脹充分。

(3) POE與SBS兩種改性劑發(fā)生共混相容，并吸附瀝青中的輕組分形成相容體系，相容體系發(fā)揮了POE化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，延緩了體系中SBS的老化，使改性瀝青具有較好的抗老化性能。

[1]Burak Sengoz, Giray Isikyakar. Evaluation of the properties and microstructure of SBS and EVA polymer modified bitumen [J]. Construction and Building Materials, 2008, 22(9): 1897-1905.

[2]余劍英, 李斌, 曾旋, 等. 有機(jī)化蒙脫土對SBS改性瀝青熱氧老化性能的影響[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2007, 29(9): 65-67.

Yu Jianying, Li Bin, Zeng Xuan, et al. Effect of organophilic montmorillonite on thermal-oxidative aging properties of SBS modified asphalt[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(9): 65-67.

[3]王偉. TAL/SBS復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料的抗老化性能[J]. 交通科學(xué)與工程, 2013, 29(4): 13-16.

Wang Wei. The anti-aging properties of TLA/SBS modified asphalt binder[J]. Journal of Transport Science of Engineering, 2013, 29(4): 13-16.

[4]Yu Zhongzhen, Ou Yuchun, Hu Guohua. Influence of interfacial adhesion on toughening of polyethylene-octene elastormer/nylon 6 blends[J]. Journal of Applied Polymer Science,1998, 69(9): 1711-1718.

[5]汪熒. 瀝青老化評價指標(biāo)分析及老化程度研究[J].路基工程, 2014, 6: 63-68.

Wang Ying. Degree of evaluation index analysis of asphalt aging and the research of aging[J]. Subgrade Engineering, 2014, 6: 63-68.

[6]王嵐, 陳剛, 冷冰, 等. 老化對膠粉和SBS改性瀝青流變性能的影響[J].建筑材料學(xué)報, 2015, 18(3): 499-504.

Wang Lan, Chen Gang, Leng Bing, et al. Effect of aging on rheological properties of crumb rubber and SBS modified asphalt[J]. Journal of Building Materials, 2015, 18(3): 499-504.

[7]黃衛(wèi)東, 孫立軍. SBS與瀝青、軟瀝青質(zhì)的相互作用及其過程[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報, 2002, 30(7): 819-823.

Huang Weidong, Sun Lijun. Interaction and procedure among styrene-butadiene triblock copolymer, asphalt and materials[J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2002, 30(7): 819-823.

[8]張書言, 彭賀民, 趙振興, 等. 乙烯/辛烯共聚物(POE)改性瀝青研究[J].中國建筑防水, 2013, 5: 16-19.

Zhang Shuyan, Peng Hemin, Zhao Zhenxing, et al. Study on polyolefin elastomer modified asphalt[J]. China Building Waterproofing, 2013, 5: 16-19.

[9]宋家樂, 周智密, 李禪禪, 等. 基于化學(xué)滴定對SBS改性瀝青RTFOT老化機(jī)理探究[J]. 中外公路, 2015, 35(4): 269-272.

Song Jiale, Zhou Zhimi, Li Shanshan, et al. Base on chemical of SBS modified asphalt RTFOT aging mechanism[J]. Journal of China & Foreign Highway, 2015, 35(4): 269-272.

[10]文萍, 崔敏, 李傳, 等. 塔里木稠油及其組分中元素的分布和紅外光譜分析[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2013, 26(6): 16-21.

Wen Ping, Cui Min, Li Chuan, et al. Element distribution and infrared spectrum analysis in Tarim heavy oils and their sub-fractions[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2013, 26(6): 16-21.

[11]李進(jìn), 周后波, 曹陽, 等. [HSO3-pmim]+[HSO4]-的制備及其催化廢餐油制備生物柴油的研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2013, 26(1): 25-28.

Li Jin, Zhou Houbo, Cao Yang, et al. Preparation of [HSO3-pmim]+[HSO4]-and catalyzing waste cooking oil to produce biodiesel[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2013, 26(1): 25-28.

[12]趙永利, 顧凡, 黃曉明, 等.基于FTIR的SBS改性瀝青老化特性分析[J].建筑材料學(xué)報. 2011, 14(5): 620-623.

Zhao Yongli, Gu Fan, Huang Xiaoming, et al. Analysis on SBS modified asphalt aging characterization based on fourier transform infrared spectroscopy[J]. Journal of Building Materials, 2011, 14(5): 620-623.

[13]McNally T, McShane P, Nally G M, et al. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalyzed ethylene-1-octene copolymer blends[J]. Polymer, 2002, 43(13): 3785-3793.

[14]Ana Lúcia N Da Silva, Marisa C G Rocha, Fernanda M B Coutinho, et al. Rheological, mechanical, thermal, and morphological properties of polypropylene/ethylene-octene copolymer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 75(5): 692-704.

(編輯閆玉玲)

Influence of POE on the Aging Properties of SBS Modified Asphalt

Wang Lizhi1, Li Xiaodong1, Wang Chengxian1, Wang Peng1, Zhao Jingyuan1, Wei Jianming2

(1.CollegeofTransportationEngineering,ShandongJianzhuUniversity,JinanShandong250101,China; 2.NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy,Beijing102211,China)

For exploring the influence of POE(Poly Olefin Elastomer)on the aging properties of SBS modified asphalt, the index of rheological analysis, fluorescence microscope analysis, as well as the infrared spectroscopy measurement of the SBS modified asphalt, POE/SBS modified asphalt, and its residue after short-term and long-term aging performance testing were investigate. The results indicated that POE can be compatibilized with the SBS modified asphalt due to its good molecular mobility. In this way, the SBS can be dispersed more homogeneously and be swollen more effectively, through which the aging process is reduced in this compatibility system.

POE; SBS; Modified asphalt; Aging property; Compatibility system

1006-396X(2016)03-0001-06

2016-03-30

2016-06-01

國家自然科學(xué)基金項目(51278288)。

王立志(1965-)，男，博士，教授，從事重質(zhì)油加工及石油瀝青研究；E-mail: wlz85503@126.com。

TE626.8+6

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.001

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn