吳　強，　趙子琪，　劉傳海

(1.黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室， 哈爾濱 150022)

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SDS影響下煤層氣水合物儲氣特性的Raman光譜分析

吳強1,2，趙子琪1,2，劉傳海1,2

(1.黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室， 哈爾濱 150022)

煤層氣儲運是影響其綜合利用的主要因素。利用自主搭建煤層氣水合反應Raman原位測試平臺，在2.0 ℃、4.0 MPa條件下開展四種濃度SDS溶液體系煤層氣水合實驗，獲得不同時刻氣相及反應結(jié)束時刻水合物相Raman光譜圖?；赗aman譜帶面積比、van der Waals-Platteeuw模型，計算出各體系水合物孔穴占有率、水合指數(shù)等結(jié)構參數(shù)，進而確定出水合物含氣率。結(jié)果表明：水合過程氣相Raman譜峰強度呈顯著梯度變化，反映了煤層氣水合反應存在微觀物質(zhì)傳遞；水合指數(shù)隨SDS濃度增大而呈遞減趨勢，當SDS濃度為5.2 mmol/L時，含氣率達最大值。

煤層氣水合物； 拉曼光譜； SDS； 水合指數(shù)； 含氣率

0　引　言

煤層氣作為一種非常規(guī)能源，其安全、資源、環(huán)境效應逐漸被重視[1-3]。煤層氣(CH4>90%)儲運是影響其綜合利用的主要因素。目前，主要儲運方法有高壓壓縮、低溫液化、管道運輸?shù)?。鑒于煤層氣水合物具有固化溫度壓力條件溫和、儲氣率高(1 m3水合物可儲存164 m3CH4)、儲存安全穩(wěn)定(常壓、-10～-15 ℃不易分解)，課題組提出水合物法儲存與運輸煤層氣的技術思路。但是，煤層氣固化速度慢、生成量小，難以滿足連續(xù)化工業(yè)應用要求，制約了該技術的發(fā)展。

煤層氣與水絡合固化過程，是物質(zhì)傳遞與熱量傳遞過程。研究發(fā)現(xiàn)，機械法、試劑與介質(zhì)添加法是促進氣體水合物快速生成的兩種有效措施。Lv等[4]利用大型鼓泡塔反應器研究CP流速、CH4操作壓力及溫度對CP-CH4水合物生成的影響；Yang等[5]研究TBAB-CH4體系在0～5 ℃、2.01～7.07 MPa條件下，CH4的儲氣能力與壓力和TBAB濃度的關系；Tsimpanogiannis等[6]利用鼓泡塔反應裝置研究多孔介質(zhì)內(nèi)CP-CH4體系的反應特征。

已有研究多為宏觀層面，通過溫度、壓力變化確定反應體系水合物生成過程變化規(guī)律，很難觀測到水合物形成過程的微觀細節(jié)。國外學者利用Raman光譜技術開展含熱力學促進劑體系水合物特征研究。Hashimoto等[7]利用Raman光譜技術證實，在THF-H2體系和TBAB-H2體系中由于少量的THF或TBAB能夠形成半籠型水合物，使得體系中的H2會占據(jù)水合物籠的小孔穴，而THF或TBAB則進入大孔穴。Trueba等[8,9]為了闡明水合物潛在儲H2能力，運用Raman光譜技術對TBAB-H2和TBAF-H2半籠型水合物的生成動力學開展了一系列實驗；Moryama等[10]運用Raman光譜技術測試出，體系CH4+THF形成的是II型甲烷水合物，當壓力高于3 MPa時，CH4+THF體系中水合物小孔穴中CH4分子逐漸增多，并且在5～60 MPa的壓力下，小孔穴中的CH4分子幾乎被占滿。

上述實驗主要基于Raman光譜法研究熱力學添加劑對CH4、H2等一元氣體水合物的影響，關于動力學添加劑對氣體水合物微觀特性變化鮮見報道。

筆者基于Raman光譜測試技術對不同濃度SDS(十二烷基硫酸鈉)溶液影響下煤層氣水合物含氣率進行研究。通過開展對水合反應產(chǎn)物的Raman光譜原位檢測及定量分析，從水合物結(jié)構類型、孔穴占有率和水合指數(shù)等微觀指標探討不同濃度SDS對煤層氣水合物含氣率的影響。

1　實　驗

1.1儀器與材料

圖1為煤層氣水合物Raman原位測試系統(tǒng)。LabRAM HR800可見顯微共焦Raman光譜儀由法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)，配備開放式顯微系統(tǒng)、高精度自動平臺、532 nm激光器及50倍長焦物鏡。實驗掃譜范圍為2 800～3 600 Raman Shift。自主設計的夾套制冷型高壓可視原位反應釜采用藍寶石視窗，有效容積3 mL，有效承壓20 MPa。低溫恒溫槽由上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)，控溫范圍-10～95 ℃。數(shù)據(jù)采集器、工控機分別記錄原位反應釜壓力/溫度、Raman光譜數(shù)據(jù)。實驗用純CH4氣樣(體積分數(shù)為99.99%)模擬煤層氣，由哈爾濱通達氣體有限公司配制；SDS由天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；實驗用水為自制蒸餾水。

Sun等[11，12]用懸滴法在273.2～278.8 K和0.4～9.5 MPa范圍內(nèi)測定了CH4和SDS溶液兩相界面張力進而確定了臨界膠束濃度(CMC值)，發(fā)現(xiàn)當SDS的濃度達到1.7 mmol/L左右時，達到了在CH4-H2O系統(tǒng)中的臨界膠束濃度。SDS溶液的濃度為CMC時能夠有效地降低水合反應物的兩相界面張力，有利于促進水合物生成，基于此,確定了實驗SDS濃度，實驗方案見表1。

圖1　煤層氣水合反應Raman原位測試平臺

Fig. 1In-situ Raman spectrascopy test platform for coalbed methane hydrate

表1　水合體系的初始條件

1.2實驗方法

首先，利用單晶硅樣品對Raman光譜儀進行校正。利用蒸餾水清洗反應釜2～3次后，注入1.5 mL反應溶液。然后，將低溫恒溫槽設定為2.0 ℃并開始制冷循環(huán)，直至反應釜內(nèi)的溫度達到并保持在2.0 ℃。向釜內(nèi)充入煤層氣置換2次，隨后充入煤層氣至4.0 MPa，并立即對氣相進行Raman測試，每隔20 min測試一次，直至反應釜內(nèi)壓力不再變化時，對最終水合產(chǎn)物進行Raman測試。

2　結(jié)果與討論

2.1水合過程煤層氣氣相Raman光譜分析

由于Raman譜線強度與入射光強度和樣品分子的濃度成正比[13]，故氣相譜峰強度變化可反映氣相CH4濃度變化，進而可定性推斷出CH4分子在氣相與水合物相之間的物質(zhì)傳遞量的規(guī)律。

圖2為四組煤層氣氣相Raman光譜，圖2中顯示，2 919 cm-1處為CH4氣相峰。每組實驗進行六次氣相測試，分別自第0 min開始，每間隔20 min測試一次，圖中譜峰為氣相CH4的C—H鍵伸縮振動特征峰。圖2a～d分別為0、1.7、3.4和5.2 mmol/L SDS+CH4體系氣相Raman光譜與各組每個最高峰點值隨時間變化的曲線，由圖2可見，峰強隨時間的增長而降低。

圖2a所示，清水體系在前時間100 min內(nèi)無生成水合物，故選擇從0 min開始每間隔200 min測試一次。繼續(xù)觀察后發(fā)現(xiàn)，當水合物反應進行至400 min時，反應釜內(nèi)開始出現(xiàn)顆粒狀水合物晶體，在0～400 min內(nèi)CH4氣相峰強度下降不明顯，說明在此階段內(nèi)從氣相到水合物相發(fā)生了較慢且少量的物質(zhì)傳遞，400～600 minCH4氣相峰強的下降幅度變得明顯，說明在此階段CH4分子繼續(xù)轉(zhuǎn)移到水合物相中。600～800 min峰強下降幅度小，800～1 000 min峰強無明顯變化，說明物質(zhì)傳遞過程結(jié)束。

由圖2可以較為直觀地看出氣相譜峰強度逐漸減弱，說明CH4分子在氣相和水合物相之間發(fā)生了物質(zhì)傳遞，并且SDS濃度分別為1.7、3.4和5.2 mmol/L時，均在短時間內(nèi)發(fā)生了較大量的物質(zhì)傳遞，物質(zhì)傳遞速率均較0 mmol/L時大，說明SDS可以加快CH4分子在氣相和水合物相之間的物質(zhì)傳遞速率。

a

b

c

d

Fig. 2C—H stretching band of CH4vapor phase in four systems

2.2水合物相Raman光譜分析

圖3是實驗體系1～4水合物相Raman光譜。以圖3a譜圖為例說明水合物相Raman光譜特征，圖中顯示CH4分子水合物相Raman峰相對氣相峰發(fā)生偏移，分別向低波數(shù)和高波數(shù)遷移，2 904 cm-1處為大孔穴中CH4分子的特征峰，2 919 cm-1處為小孔穴的特征峰。 CH4分子特征峰之所以發(fā)生偏移，是因為CH4分子分別進入水合物大、小孔穴，化學環(huán)境不同導致。據(jù)文獻[14,15]所知，實驗體系1～4中生成的CH4水合物均為I型。在3 000～3 500 cm-1處的寬峰是水合物中水分子O—H鍵振動峰。由圖中實驗照片可以看出，水合物生成位置具有一定的隨機性。

a　cSDS=0 mmo1/L

b　cSDS=1.7 mmo1/L

c　cSDS=3.4 mmo1/L

d　cSDS=5.2 mmo1/L

Fig. 3C—H stretching band and O—H stretching band of CH4hydrate

2.3水合物含氣率的計算

理論上，CH4分子I型結(jié)構水合物可以表示為8 CH4·46 H2O，即CH4·5.75 H2O，5.75為理論水合指數(shù)，一般用n表示[16]。

運用Labspec5.0對Raman譜圖數(shù)據(jù)進行分析，再利用譜峰擬合軟件PeakFit對四個體系的水合物Raman譜帶進行褶積，最終混合Gauss+Lorenz譜帶面積比等于大、小孔穴中CH4分子的數(shù)量比，結(jié)果如表2所示。

運用van der Waals-Platteeuw模型及譜帶面積比確定大孔穴與小孔穴中CH4的絕對占有率[17]。I型結(jié)構水合物中大孔穴的數(shù)量是小孔穴的三倍，故有CH4分子大、小孔穴占有率與譜帶面積之間關系滿足式(1)[18]：

(1)

式中：θL、θS——大孔穴和小孔穴的絕對占有率；

IL、IS——大孔穴和小孔穴Raman峰面積。

表2　譜峰擬合參數(shù)值

由van der Waals-Platteeuw模型可知I型水合物晶格化學勢計算式：

Δμw,H=Δμ(h)-Δμ(h0)，

(2)

(3)

式中：Δμw,H——水分子在水合物晶格與自由水中的化學位之差。據(jù)文獻[19]所知，I型水合物取1 297 J /mol。由式(1)～(3)，可計算得到θL和θS的值，結(jié)果如圖4所示。

圖4　各體系水合物孔穴占有率

圖4顯示，實驗體系1～4水合物的大孔穴占有率變化比較明顯(68%～98%)，在SDS濃度分別為0、1.7、3.4和5.2 mmol/L的SDS-CH4體系水合物中小孔穴占有率均較高(70%～99%)，而純水體系中小孔穴占有率最小。

由θL和θS值結(jié)合式(4)計算水合指數(shù)：

(4)

實驗體系1～4的水合指數(shù)分別為7.62、6.31、6.03、5.98，呈遞減趨勢，根據(jù)以上數(shù)據(jù)可計算得出煤層氣水合物含氣率分別為75.45%、91.07%、95.35%、96.15%，可以看出，在實驗中，SDS增大了水合物的含氣率，并在濃度為5.2 mmol/L時水合物含氣率達到最大。

3　 結(jié)　論

(1)SDS顯著影響了不同時刻Raman氣相峰強度，使之呈梯度變化，說明SDS能夠加快煤層氣水合過程微觀物質(zhì)傳遞速度，且SDS體系較純水體系的物質(zhì)傳遞速率大，即SDS溶液能夠加快煤層氣水合過程物質(zhì)傳遞，有利于加速煤層氣水合物的生成。

(2)在實驗體系中，SDS對煤層氣水合物大孔穴占有率影響不大，但增大了小孔穴占有率，且濃度越大，增強效果越明顯。

(3)實驗中SDS顯著降低了煤層氣水合物的水合指數(shù)，增大了水合物含氣率，因此，認為在一定濃度范圍內(nèi)，SDS可提高水合物的含氣率。

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(編輯徐巖)

Study on SDS effect on characteristic of gas storage for CMM hydrate via Raman spectroscopy

WUQiang1,2,ZHAOZiqi1,2,LIUChuanhai1,2

(1.School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China 2.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper gives weight to the storage and transportation of coal mine gas-a main factor influencing its comprehensive utilization. The research building on the experiments on hydration reactions of coalbed methane with four kinds of concentration of SDS solutions, performed at 2.0 ℃ and 4.0 MPa using in-situ Raman spectroscopy test platform for coalbed methane hydration reaction gives the Raman spectra of the vapor phase in different times and the hydrate phase in the last time and calculates the cavity occupancy and hydration numbers，based on the object molecular various vibrational mode and the Raman bands area ratio，combined with the model of van der Waals-Platteeuw. The results show that a remarkable gradient change occurs in the Raman spectra intensity of gas phase in the hydration reaction，reflecting the occurrence of microcosmic mass transmission in the process; and the hydration numbers show downtrend due to the rise of the SDS concentration，and，the gas volume fraction reaches to the maximum when the SDS concentration is 5.2 mmol/L.

CMM hydrate; Raman spectra; SDS; hydration numbers; gas volume fraction

2015-12-27

國家自然科學基金重點項目(51334005)；國家自然科學基金項目(51274267, 51404102);黑龍江省研究生創(chuàng)新科研資金項目(YJSCX2015-101HKD)

吳強(1959-)，男，山東省臨沭人，教授，博士生導師，研究方向：安全科學與工程，E-mail：wq0160@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.007

TD712.1；O657.3

2095-7262(2016)01-0025-06

A