張保勇，　張　賽，　劉金華，　王世海，　劉文新

(1. 黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022；2. 黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實驗室， 哈爾濱 150022)

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冰成瓦斯水合物生成動力學(xué)及分離效果實驗研究

張保勇1,2，張賽1,2，劉金華1,2，王世海1,2，劉文新1,2

(1. 黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022；2. 黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實驗室， 哈爾濱 150022)

針對驅(qū)動力對瓦斯混合氣-冰體系水合分離效果影響，利用水合分離實驗裝置開展了3種驅(qū)動力下(1、2、3 MPa)冰成瓦斯水合物分離實驗，基于水合物生長速率、回收率及分離因子計算理論，分析了甲烷體積分?jǐn)?shù)與驅(qū)動力對生長速率及分離因子等影響。結(jié)果表明：瓦斯混合氣-冰體系水合物誘導(dǎo)階段不明顯，驅(qū)動力影響下瓦斯水合物最大生長速率提高了65%，甲烷回收率提高了122%，甲烷分離因子提高了292%，生長速率、分離因子均與甲烷體積分?jǐn)?shù)及驅(qū)動力呈正相關(guān)。

瓦斯水合物； 冰粉； 生長速率； 分離因子

0　引　言

目前，瓦斯水合分離多集中于水溶液體系，考慮到我國北方礦區(qū)每年處于冰點以下自然環(huán)境條件時間較長，而且我國煤礦瓦斯賦存條件復(fù)雜且具有多樣性。研究冰成瓦斯水合物的形成動力學(xué)和分離效果，有利于利用自然溫度條件實現(xiàn)瓦斯大規(guī)模分離。

國內(nèi)外諸多學(xué)者通過實驗研究和理論分析的方法進(jìn)行了在冰點以下生成氣體水合物的研究，并取得一定成果。Hwang等[1]研究了靜態(tài)熔融狀態(tài)冰中甲烷水合物的結(jié)晶與生長過程；Staykova等[2]改進(jìn)了單一粒徑冰顆粒的收縮核模型；Vlasov[3]研究了冰粉生成氣體水合物過程孔隙結(jié)構(gòu)變化擴(kuò)散理論模型；Chen等[4]研究了增壓和乙醇對甲烷水合物在冰粉中生成速率和產(chǎn)氣率的影響；Pirzadeh和Kusalik[5]從分子角度研究了氣-冰界面對水合物生成的影響；Rivera和Janda[6]研究了冰粉粒徑和溫度對丙烷水合物生成的依賴關(guān)系并給出了冰粉生成丙烷水合物的活化能；王勝杰等[7,8]研究了冰點以下天然氣水合物生成壓力、溫度及冰粒大小等因素影響并提出冰轉(zhuǎn)化為水合物的過程是一個包括氣體的外擴(kuò)散、產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散以及界面反應(yīng)的過程；展靜等[9,10]研究了冰顆粒粒徑對冰點以下甲烷水合物自保護(hù)效應(yīng)的影響；Faizullin等[11]通過液氮制冷使甲烷分子束冷凝到非晶體冰粉表面，在低溫、高黏度的條件下，結(jié)晶成核率較低，在高亞穩(wěn)定性條件下加熱能自發(fā)的劇烈結(jié)晶，生成天然氣水合物；范興龍等[12]研究了甲烷水合物在冰漿中的生成特性；Henley等[13]提出多角度GHC狀態(tài)方程，用于預(yù)測六角冰和sI型水合物相共存情況下的小分子氣體-水混合物的相平衡；Liu等[14]基于單冰粒子收縮核心模型，模擬了冰形成水合物的動力學(xué)過程，并驗證了模型的可行性。以上研究多集中于甲烷的生成動力學(xué)研究，而冰成瓦斯水合物動力學(xué)和分離效果實驗研究仍鮮見報道。

為此，基于自主研制的可視化水合分離實驗裝置，從水合物生長速率、回收率、分離因子角度對冰成瓦斯水合物分離實驗進(jìn)行分析研究。

1　實　驗

1.1實驗設(shè)備及試劑

基于研究目標(biāo)要求，研制了一套瓦斯水合分離實驗裝置，該裝置主要由高壓透明反應(yīng)釜、恒溫控制箱、氣體增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、氣相色譜儀等組成，如圖1所示。裝置的核心設(shè)備是150 mL全透明反應(yīng)釜，透明反應(yīng)釜的材質(zhì)采用聚碳酸酯，其最高承壓為15 MPa，使用溫度范圍為-30～50 ℃。實驗所用的壓力傳感器和溫度傳感器具有較好的耐高壓、耐低溫的特性，傳感器采用PT100鉑電阻傳感器，壓力傳感器最高測定壓力可達(dá)40 MPa，測量精度為±0.01 MPa。溫度傳感器測溫范圍為-25～50 ℃，測量精度為±0.01 ℃。

圖1　瓦斯-冰體系水合分離實驗裝置

Fig. 1Experimental device for gas-ice hydrate separation system

文中設(shè)計三個實驗體系九組實驗，實驗瓦斯氣樣成分為G1：φCH4=60%、φN2=32%、φO2=8%；G2：φCH4=70%、φN2=24%、φO2=6%；G3：φCH4=80%、φN2=16%、φO2=4%，由哈爾濱通達(dá)氣體有限公司配制，冰粉是由實驗室自制蒸餾水冷凍后粉碎而成?；赟loan相平衡軟件在既定的溫度條件下計算相平衡壓力并分別施加1、2、3 MPa的驅(qū)動力，冰成瓦斯水合物分離實驗初始條件如表1所示。

表1瓦斯-冰體系水合分離實驗初始條件

Table 1Initial conditions for hydrate separation experiment of gas-ice system

實驗體系氣樣V/mLθ/℃pb/MPap/MPaⅠ-11Ⅰ-2G11200.13.82Ⅰ-33Ⅱ-11Ⅱ-2G21200.13.42Ⅱ-33Ⅲ-11Ⅲ-2G31200.13.02Ⅲ-33

1.2實驗步驟

實驗操作：(1)設(shè)置恒溫箱為-5 ℃進(jìn)行降溫，保持4 h后，緩沖罐及恒溫箱的溫度達(dá)到平衡；(2)把預(yù)先制作好的均重冰粉置入已預(yù)冷透明反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行密封；(3)調(diào)節(jié)恒溫箱溫度至0.1 ℃，使冰表面處于熔融狀態(tài)[1]，當(dāng)溫度穩(wěn)定后打開截止閥，把緩沖罐內(nèi)的反應(yīng)氣體充入透明反應(yīng)釜至額定壓力，關(guān)閉截止閥，反應(yīng)即開始。

1.3生長速率、回收率及分離因子計算

瓦斯水合物生長速率是水合過程一重要界定參數(shù)。利用氣體狀態(tài)方程，根據(jù)水合物生成過程中任意兩個時刻t1、t2間的時間差Δt及水合物體積方程，可得瓦斯水合物生長速率公式[15]：

(1)

式中：Vhyd——水合物體積，cm3；

VW——水合反應(yīng)過程中形成晶穴所用水的體積，cm3；

Δt——時間差，min；

mW——水合反應(yīng)過程水的消耗質(zhì)量，g；

ρW——水的密度，g/cm3；

ρH——水合物空腔的密度;Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3；Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3。

分離效果由CH4的回收率η和分離因子a作為評價指標(biāo)，計算公式Praveen等[16]提出:

(2)

(3)

2　結(jié)果與分析

2.1實驗結(jié)果

基于式(1)可計算出冰成瓦斯水合物過程的水合物生長速率，如圖2所示。瓦斯與冰粉立即發(fā)生水合反應(yīng)，沒有誘導(dǎo)期，直接進(jìn)入水合物生成階段，三個實驗體系均在t0～t1水合反應(yīng)快速，水合物生長速率先急劇增大后減小，冰表面熔融冰為水合物的成核提供構(gòu)架[1]，氣體直接與冰表面熔融冰水合反應(yīng)，生成的水合物覆蓋在冰表面，為快速水合反應(yīng)期，t1～t2氣體必須穿越冰表面的水合物層才能達(dá)到冰界面與冰水合反應(yīng)，氣體擴(kuò)散較慢，水合物生長速率基本不變至反應(yīng)結(jié)束，為平穩(wěn)水合反應(yīng)期。

a

b

c

Fig. 2Relation curves of hydrate growth rates with time for ice-gas hydrates

2.2結(jié)果分析

2.2.1冰成瓦斯水合物生長速率

冰成瓦斯水合物主要為甲烷分子與水分子之間的水合反應(yīng)，這是因為甲烷分子較小，更容易進(jìn)入晶體表面的籠型構(gòu)架[17]內(nèi)，形成穩(wěn)定的水合物。

結(jié)合圖2冰成瓦斯水合物生長速率曲線分析可知：甲烷體積分?jǐn)?shù)對水合物最大生長速率的影響，最大生長速率實驗Ⅲ-1比實驗Ⅱ-1提高0.41 mL/min，比實驗Ⅰ-1提高0.62 mL/min；實驗Ⅲ-2比實驗Ⅱ-2提高0.13 mL/min，比實驗Ⅰ-2提高0.46 mL/min；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅱ-3提高了0.33 mL/min，比實驗Ⅰ-3提高0.61 mL/min。

驅(qū)動力對水合物最大生長速率的影響，最大生長速率實驗Ⅰ-3比實驗Ⅰ-2提高0.51 mL/min，比實驗Ⅰ-1提高1.11 mL/min；實驗Ⅱ-3比實驗Ⅱ-2提高0.46 mL/min，比實驗Ⅱ-1提高1.18 mL/min；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅲ-2提高0.66 mL/min，比實驗Ⅲ-1提高1.10 mL/min。

分析可知，增大甲烷體積分?jǐn)?shù)可以有效提高單位面積內(nèi)甲烷分子與水分子的分子數(shù)，進(jìn)而提高生長速率，最終提高水合物的生成量；驅(qū)動力越大，提高了甲烷分子與水分子的作用力和進(jìn)入冰粉(多孔介質(zhì))內(nèi)部的甲烷分子個數(shù)，有效提高甲烷分子與水分子的接觸面積，更多甲烷分子進(jìn)入冰晶表面的籠型構(gòu)架[17]內(nèi)，生成水合物，提高生長速率。

2.2.2冰成瓦斯水合物分離效果

通過氣相色譜儀測定水合分離過程中原料氣相、平衡相及水合物相的氣體各組分體積分?jǐn)?shù)，基于式(2)(3)計算出甲烷的回收率與分離因子，得出甲烷回收率、分離因子與甲烷體積分?jǐn)?shù)、驅(qū)動力的關(guān)系曲線，如圖3和4所示。

分離效果由甲烷的回收率和分離因子作為評價指標(biāo)，甲烷回收率[18]直接表示甲烷的分離效果，回收率越大說明水合物相中固定的甲烷的量越多，即分離效果越好；分離因子[18]能夠界定甲烷從原料氣中分離出來的凈化程度，分離因子越大說明甲烷凈化程度越高。甲烷回收率和分離因子變化曲線如圖3和4所示。

圖3甲烷回收率與甲烷體積分?jǐn)?shù)和驅(qū)動力關(guān)系曲線

Fig. 3Relation curves for methane recovery rates with methane volume fraction and driving forces

甲烷體積分?jǐn)?shù)對甲烷回收率的影響，體系Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ甲烷體積分?jǐn)?shù)分別為60%、70%、80%。甲烷回收率實驗Ⅲ-1比Ⅱ-1提高9.09%，比實驗Ⅰ-1提高29.05%；實驗Ⅲ-2比Ⅱ-2提高8.45%，比實驗Ⅰ-2提高26.99%；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅱ-3提高9.33%，比實驗Ⅲ-3提高了24.13%。

圖4甲烷分離因子與甲烷體積分?jǐn)?shù)和驅(qū)動力關(guān)系

Fig. 4Relation curves for methane separation factors with methane volume fraction and driving forces

驅(qū)動力對甲烷回收率的影響，甲烷回收率實驗Ⅰ-3比實驗Ⅰ-2提高7.12%，比實驗Ⅰ-1提高11.78%；實驗Ⅱ-3比實驗Ⅱ-2提高3.38%，比實驗Ⅱ-1提高了6.62%；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅲ-2提高4.26%，比實驗Ⅲ-1提高6.86%。

甲烷體積分?jǐn)?shù)對分離因子的影響，甲烷分離因子實驗Ⅲ-1比實驗Ⅱ-1提高0.49，比實驗Ⅰ-1提高0.81；實驗Ⅲ-2比實驗Ⅱ-2提高0.65，比實驗Ⅰ-2提高0.67；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅱ-3提高0.27，比實驗Ⅰ-3提高0.87。

驅(qū)動力對甲烷分離因子的影響，甲烷分離因子實驗Ⅰ-3比實驗Ⅰ-2提高0.96，比實驗Ⅰ-1提高2.26；實驗Ⅱ-3比實驗Ⅱ-2提高0.54，比實驗Ⅱ-1提高2.54；實驗Ⅲ-3比實驗Ⅲ-2提高1.16，比實驗Ⅲ-1提高了2.32。

綜上可知，甲烷回收率和分離因子均與甲烷體積分?jǐn)?shù)和驅(qū)動力呈正相關(guān)。

在水合反應(yīng)過程，在高壓低溫的條件下水分子通過氫鍵作用形成具有一定尺寸大小的籠型結(jié)構(gòu)，較小的氣體分子吸附進(jìn)入籠中，形成一種類似冰狀的固體[19]。

冰成瓦斯水合物過程就是氣固反應(yīng)過程[8]，見圖5。冰是一種密實的固體，氣體反應(yīng)物不能進(jìn)入冰固體內(nèi)部，氣體吸附在表面熔融冰，只能在冰晶有限的表面進(jìn)行瓦斯水合反應(yīng)。水合過程如下：(1)游離氣體擴(kuò)散到冰外表面，形成氣體聚集區(qū),稱為外擴(kuò)散過程[8]；(2)氣體分子吸附在表面熔融冰孔隙內(nèi)，形成氣體吸附區(qū)，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程[8]；(3)在氣體吸附區(qū)，氣體分子與冰晶表面形成的籠型架構(gòu)[17]達(dá)到臨界晶核結(jié)構(gòu)；(4)臨界晶核結(jié)構(gòu)經(jīng)過分子重組絡(luò)合結(jié)晶[17]，最終形成穩(wěn)定水合物。

圖5　冰成瓦斯水合物示意

3　結(jié)　論

(1)瓦斯混合氣-冰體系水合分離實驗結(jié)果表明，冰成瓦斯水合物過程反應(yīng)劇烈，誘導(dǎo)階段不明顯，直接進(jìn)入水合物成長階段。

(2)驅(qū)動力相同時，甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，瓦斯水合物最大生長速率分別提高了0.32、0.56、1.02 mL/min；甲烷體積分?jǐn)?shù)相同時，驅(qū)動力增大，體系Ⅰ、體系Ⅱ、體系Ⅲ瓦斯水合物最大生長速率分別提高了1.10、1.59、1.70 mL/min。

(3)驅(qū)動力一致時，甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，甲烷回收率分別增大了19.96%、26.99%、24.13%，甲烷分離因子分別增大了0.81、0.67、0.87；甲烷體積分?jǐn)?shù)相同時，驅(qū)動力增大，體系Ⅰ、體系Ⅱ、體系Ⅲ甲烷回收率分別提高12.78%、6.62%、6.86%，甲烷分離因子分別提高2.26、2.54、2.32。

致謝：

該研究得到了國家自然科學(xué)基金重點項目、國家自然科學(xué)基金項目和黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃的支持。

[1]HWANG M J,WRIGHT D A,KAPUR A,et al.An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice[J].Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry, 1990, 8(1): 103-116.

[2]STAYKOVA D K, KUHS W F, SALAMATIN A N, et al. Formation of porous gas hydrate from ice powders: diffraction experiments and multistage model[J].The Journal of Physucal Chemistry B, 2003, 107(37): 10299-10311.

[3]VLASOV V A. Phenomenological diffusion theory of formation of gas hydrate from ice powder[J].Theoretical Foundations of Chem-ical Engineering, 2012, 46(6): 576-582.

[4]CHEN P C, HUANG W L, STERN L A.Methane hydrate synthesis from ice:influence of pressurization and ethanol on optimizing formation rates and hyarate yield[J].Energy & Fuels, 2010, 24(4): 2390-2403.

[5]PIRZADEH P, KUSALIK P G.Molecular insights into clathrate hydrate nucleation at an ice-solution interface[J].Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(19): 7278-7287.

[6]RIVERA J J, JANDA K C.Ice particle size and temperature dependence of the kinetics of propane clathrate hydrate formation[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(36): 19062-19072.

[7]王勝杰， 韓小輝， 郝妙莉, 等. 冰點以下天然氣水合物的生成動力學(xué)研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報， 2002, 36(1): 99-102.

[8]王勝杰, 沈建東, 郝妙莉, 等. 冰-氣生成天然氣水合物的動力學(xué)研究[J]. 現(xiàn)代化工， 2003, 23(5): 32-35.

[9]展靜, 吳青柏, 王英梅. 等. 冰點以下不同粒徑冰顆粒形成甲烷水合物的實驗[J]. 天然氣工業(yè), 2009, 29(6): 126-129.

[10]展靜, 吳青柏, 楊玉忠. 冰點以下甲烷水合物分解實驗對天然氣儲運的影響[J].天然氣地球科學(xué), 2012, 23(2): 348-352.

[11]FAIZULLIN M Z, VINOGRADOV A V, KOVERDA V P. Hydrate formation in layers of gassaturated amorphous ice[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 130: 135-143.

[12]范興龍, 謝應(yīng)明, 謝振興, 等. 甲烷水合物在冰漿中生成特性的研究[J]. 石油化工, 2014, 43(4): 372-378.

[13]HENLEY H, THOMAS E, LUCIA A. Density and phase equilibrium for ice and structure I hydrates using the Gibbs-Helmholtz Constrained equation of state[J]. Chemical Engineering Research and Design， 2014, 92(12): 2977-2991.

[14]LIU W G, LI Q Q, SONG Y C, et al. Diffusion theory of formation of gas hydrate from ice powder without melting[J].Energy Procedia, 2014, 61: 513-522.

[15]孫建華, 吳強(qiáng), 張保勇.非離子型吐溫系列表面活性劑對瓦斯水合物生成過程的影響[J].煤炭學(xué)報, 2006, 31(2):191-195.

[16]PRAVEEN L, RAJNISH K, PETER E.The clathrate hydrate process for post and pre-combustion capture of carbon dioxide[J].Hazard Mater, 2007, 149(3): 625-629.

[17]李明川, 樊栓獅, 趙金洲. 冰成天然氣水合物機(jī)理分析[J].能源工程, 2006, 6: 5-7.

[18]周詩崠, 張錦, 趙永利, 等.水合物法分離CO2+N2混合氣體效果研究[J]. 天然氣化工： C1化學(xué)與化工, 2015, 40(4): 29-36.

[19]陳光進(jìn), 馬慶蘭, 郭天民. 氣體水合物生成機(jī)理和熱力學(xué)模型的建立[J].化工學(xué)報, 2000, 51(5): 626-630.

(編輯徐巖)

Experiment on formation kinetics and separation effect of gas hydrate from ice

ZHANGBaoyong1,2，ZHANGSai1,2，LIUJinhua1,2，WANGShihai1,2，LIUWenxin1,2

(1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China；2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science & Techndoloy, Harbin 150022, China)

This paper arises from the need for investigating the effects of driving force on the hydrate separation of gas mixture-ice system. The investigation is accomplished by a series of experiments on ice-gas hydrate separation with three driving forces(1, 2 and 3 MPa) using experimental device for hydrate separation; and an analysis of the effects of methane concentration and driving forces etc, on the growth rates and separation factors, based on the calculation theory of hydrate growth rates, recovery rates, and separation factors. The study finds no obvious hydrate induction phase for the gas-ice hydrate systems; 65%, 122% and 292% improvements respectively for the maximum growth rates of gas hydrate, methane recovery rates, and methane separation factors, all under the influences of driving forces; and a positive correlation between growth rates and the separation factors on the one hand and methane concentration and driving forces on the other.

gas hydrate； ice powder； hydration rate； separation factor

2015-12-16

國家自然科學(xué)基金重點項目(51334005)；國家自然科學(xué)基金項目(51274267,51404102)

張保勇(1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物應(yīng)用及礦井安全,E-mail：zhangbaoyong2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.008

TD712

2095-7262(2016)01-0031-05

A