姜本正，張　煒，楊　軍，鄧　蕾，俞　艷，鮑　桐

(1.國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙　410073；2.中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上?！?00000)

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連接基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵分子結(jié)構(gòu)參數(shù)影響的計(jì)算研究

姜本正1，張煒1，楊軍2，鄧?yán)?，俞艷2，鮑桐1

(1.國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410073；2.中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海200000)

采用Gaussian商用軟件密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-311G*基組水平上，對(duì)雙核二茂鐵進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得平衡構(gòu)象。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算了二茂鐵間連接基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵分子偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長(zhǎng)等分子參數(shù)的影響。結(jié)果表明，連接基團(tuán)越復(fù)雜，雙核二茂鐵分子前線軌道能隙減小，分子整體穩(wěn)定性下降，弱鍵位于連接基團(tuán)內(nèi)；本研究范圍內(nèi)，最為穩(wěn)定的雙核二茂鐵為二二茂鐵基甲烷。

密度泛函理論；二茂鐵衍生物；連接基團(tuán)；雙核

0　引言

自1951年首次報(bào)道以來(lái)[1]，二茂鐵及其衍生物因其獨(dú)特的性能引起了化學(xué)界、材料學(xué)界的普遍關(guān)注[2-4]。二茂鐵衍生物具有較高的鐵含量，而鐵元素被認(rèn)為是AP/Al/HTPB推進(jìn)劑的理想催化成分，因而二茂鐵衍生物作為燃速催化劑廣泛用于AP/Al/HTPB推進(jìn)劑中。與單核二茂鐵衍生物相比，雙核二茂鐵衍生物具有更高的鐵含量、抗遷移優(yōu)良等特點(diǎn)，是該類(lèi)燃速催化劑的發(fā)展方向。目前，應(yīng)用最廣泛雙核二茂鐵衍生物燃速催化劑是Catocene(國(guó)內(nèi)類(lèi)似結(jié)構(gòu)稱(chēng)GFP)，它具有鐵含量高、燃速催化效率高、不易遷移等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。但其與超細(xì)AP相互作用時(shí)，機(jī)械感度過(guò)高，嚴(yán)重影響該類(lèi)高燃速推進(jìn)劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用[8-9]。因此，設(shè)計(jì)和合成新型鈍感、高效的雙核二茂鐵燃速催化劑，成為近些年的研究熱點(diǎn)。

本文以雙核二茂鐵為主要研究對(duì)象，采用密度泛函理論，考查二茂鐵間連接基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長(zhǎng)等分子參數(shù)的影響，以預(yù)測(cè)分子的穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)新型鈍感雙核二茂鐵衍生物燃速催化劑提供理論依據(jù)。

1　理論方法

計(jì)算分子結(jié)構(gòu)的理論方法主要有Hatree-Fork (HF)方法[10-12]和密度泛函理論(DFT)等[13-16]。大量研究表明[17-18]，DFT方法被廣泛用于計(jì)算含過(guò)渡金屬原子的分子構(gòu)型，并在精度上高于HF方法。因此，本文基于Gaussian[19]商用軟件，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法[20]的6-311G*基組，計(jì)算二茂鐵分子及其衍生物的平衡構(gòu)象及分子結(jié)構(gòu)特性參數(shù)，計(jì)算由PC機(jī)完成。二茂鐵分子中各類(lèi)鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值的比較結(jié)果如表1所示。

表1　二茂鐵分子理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值

由表1可知，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法的6-311G*基組，計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近，最大偏差僅為3.43%，說(shuō)明此方法適用于二茂鐵體系的理論研究。

本文稱(chēng)連接2個(gè)二茂鐵分子之間的基團(tuán)為連接基團(tuán)。在此基礎(chǔ)上，采用上述計(jì)算方法，以二茂鐵為基準(zhǔn)分子，重點(diǎn)研究2個(gè)二茂鐵間連接碳的基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵分子平衡構(gòu)象及分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長(zhǎng)等)的影響。

Fe元素含量是衡量二茂鐵衍生物類(lèi)燃速催化效率的重要指標(biāo)之一。因此，連接基團(tuán)不能過(guò)于復(fù)雜。除較高的Fe含量外，用于AP/Al/HTPB固體推進(jìn)劑中的二茂鐵衍生物還需要考慮催化劑分子與推進(jìn)劑固化體系的相容性。因此，一般在設(shè)計(jì)雙核二茂鐵衍生物時(shí)，不考慮O、S等雜原子及具有強(qiáng)反應(yīng)活性的—OH和—COOH等基團(tuán)?；谏鲜隹紤]，本研究選取的雙核二茂鐵衍生物如表2所示，其特點(diǎn)是R1為亞甲基，為雙核二茂鐵的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)；R2和R3的連接碳原子分別有1個(gè)和2個(gè)甲基。表2中，F(xiàn)c為二茂鐵基團(tuán)。

2　結(jié)果與討論

2.1單核二茂鐵與雙核二茂鐵的比較

計(jì)算得到的二茂鐵分子及R1分子平衡構(gòu)象如圖1所示。

表2　二茂鐵衍生物分子分子結(jié)構(gòu)

(a)二茂鐵

(b)R1

雙核二茂鐵分子中原子數(shù)眾多，尤其是C、H原子。為對(duì)分子中各原子進(jìn)行區(qū)分，將其進(jìn)行編號(hào)。編號(hào)原則為：

(1)2個(gè)二茂鐵間連接C原子為L(zhǎng)C，連接碳原子上所接甲基C原子為L(zhǎng)Cplus-n，n為序號(hào)。

(2)與連接基團(tuán)相連的二茂鐵戊環(huán)(一側(cè)為A，另一側(cè)為B)中C原子為AC-n(或BC-n)。其中，n為序號(hào)。當(dāng)戊環(huán)C原子直接與LC相連時(shí)，n=1；其余C原子序號(hào)按順時(shí)針編排。

(3)計(jì)算結(jié)果表明，未與連接基團(tuán)相連的2個(gè)戊環(huán)中各原子受連接基團(tuán)的影響較小。因此，該2個(gè)戊環(huán)中C原子不作區(qū)分，統(tǒng)稱(chēng)NC。

(4)H原子編號(hào)取與其連接的C原子編號(hào)。

(5)Fe原子不編號(hào)。

(6)二茂鐵分子對(duì)稱(chēng)性好，不對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。

計(jì)算得到的重要分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

從圖1和表3可看出：

(1)二茂鐵分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，偶極矩為0。說(shuō)明正負(fù)電荷中心重合，分子穩(wěn)定性好。

前線軌道能隙是衡量分子整體穩(wěn)定性的最直接表征參數(shù)。能隙越大，分子越穩(wěn)定；反之亦然。二茂鐵分子的前線軌道能隙為0.197a.u.，與固體推進(jìn)劑常用粘合劑聚丁二烯體系的重復(fù)單元*n*(0.185a.u.，同條件計(jì)算值)相比，更穩(wěn)定。

表3　二茂鐵與R1雙核二茂鐵分子的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

鍵長(zhǎng)可表征同類(lèi)型化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，可發(fā)現(xiàn)分子弱鍵的位置。同類(lèi)型化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，化學(xué)鍵越穩(wěn)定；反之，化學(xué)鍵越薄弱，即該鍵易斷裂。計(jì)算結(jié)果表明，二茂鐵分子戊環(huán)中的C—C鍵長(zhǎng)均相等，且介于孤立單鍵(1.514 ?)和雙鍵(1.326 ?)之間，表明戊環(huán)具有類(lèi)似苯環(huán)(C—C鍵長(zhǎng)1.395 ?)的共軛特征；但由于五元環(huán)張力大于六元環(huán)，因此二茂鐵分子中的茂環(huán)穩(wěn)定性低于苯環(huán)。

(2)盡管在2個(gè)二茂鐵之間連接了一個(gè)亞甲基，但R1分子失去了分子的對(duì)稱(chēng)性，偶極距為0.3661 D；其分子的前線軌道能隙下降至0.191 a.u.，說(shuō)明其分子的穩(wěn)定性比二茂鐵差；與二茂鐵分子相比，與連接亞甲基相連的2個(gè)戊環(huán)中C—C鍵長(zhǎng)較均有一定增加，最大鍵長(zhǎng)為AC-1—AC-2和AC-1—AC-5，說(shuō)明戊環(huán)的穩(wěn)定性變差是受取代基的影響；且距離取代基越近，影響越明顯；但盡管如此，這2個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)仍比孤立的C—C單鍵鍵長(zhǎng)短，但明顯長(zhǎng)于原戊環(huán)內(nèi)C—C鍵，說(shuō)明在這個(gè)雙核二茂鐵分子中，A(B)C-1—LC屬于弱鍵，但其穩(wěn)定性高于孤立C—C鍵，說(shuō)明R1分子仍具有一定的穩(wěn)定性。

二茂鐵分子及R1分子的電子云分布如圖2所示。

從圖2可看出，二茂鐵分子電荷分布較為均勻。正電中心位于分子中Fe原子處；負(fù)電中心有2個(gè)，分別位于戊環(huán)的幾何中心。R1號(hào)分子負(fù)電核中心依舊主要分布于戊環(huán)中心位置，正負(fù)電荷中心數(shù)目增多。對(duì)各原子所帶電荷數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。

(a)二茂鐵

(b)R1

二茂鐵原子種類(lèi)原子電荷/e原子種類(lèi)R1原子電荷/eC-0.158LC-0.258AC-0.012,-0.155～-0.176BC-0.005,-0.155～-0.176NC-0.154～-0.159H0.100H0.097～0.101Fe0.580Fe0.590,0.573

從表4可看出，二茂鐵分子中同種原子的電荷相同，F(xiàn)e和H原子均帶正電，C原子帶負(fù)電。因此，帶正電基團(tuán)攻擊時(shí)，一般攻擊C原子；帶負(fù)電基團(tuán)一般攻擊H原子。但由于C、H所帶電核較少，反應(yīng)活性極低；盡管Fe原子具有較高的正電荷，但由于雙戊環(huán)的位阻效應(yīng)，在分子解構(gòu)前很難進(jìn)行反應(yīng)；而分子解構(gòu)需要較高的能量，因此二茂鐵分子相對(duì)性質(zhì)穩(wěn)定。

因連接基團(tuán)的影響，R1分子中同種原子的電荷出現(xiàn)了差異。其中，連接C原子連接了2個(gè)電負(fù)性較弱的H原子及2個(gè)富電子的戊環(huán)，因此帶有數(shù)目最多的負(fù)電荷；且由于自身空間位置較為裸露，易為帶正電核基團(tuán)攻擊而發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于與連接C原子相連的戊環(huán)中的2個(gè)C原子AC-1和BC-1，由于自身部分電荷轉(zhuǎn)移至連接基團(tuán)LC原子，自身所帶負(fù)電荷數(shù)下降；同時(shí)，連接戊環(huán)中C原子的電荷出現(xiàn)較大的波動(dòng)。即除AC-1和BC-1外，C原子的電荷在-0.155～-0.176 e范圍變化。非連接戊環(huán)C原子受連接基團(tuán)影響較小，表現(xiàn)在NC原子電荷波動(dòng)范圍不大，與二茂鐵分子電荷相近。H原子電荷也無(wú)較大變化。2個(gè)Fe原子因所屬二茂鐵基團(tuán)的空間位置不同，其受連接基團(tuán)的影響強(qiáng)弱也不同。

綜上所述，與二茂鐵分子相比，雙核二茂鐵分子的穩(wěn)定性出現(xiàn)一定程度的下降；弱鍵位于連接C原子與戊環(huán)中C原子之間的化學(xué)鍵即LC—AC-1(BC-1)；連接基團(tuán)中心C原子是一個(gè)潛在的反應(yīng)活性中心。

2.2連接基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵衍生物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

計(jì)算得到R2和R3分子的平衡構(gòu)象見(jiàn)圖3。計(jì)算得到2個(gè)雙核二茂鐵的重要分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

(a)R2

(b)R3

編號(hào)連接基團(tuán)偶極矩/DΔELUMO-HOMO/a.u.鍵長(zhǎng)/?AC—AC'A(B)C-1—LCLC—LCplusR1—CH2—0.36610.1911.428～1.4321.504,1.505—R2—CH(CH3)—0.33410.1911.426～1.4331.515,1.5201.544R3—C(CH3)2—0.35680.1891.427～1.4351.527,1.5331.541,1.551

從圖3和表5可看出，隨連接C原子上甲基數(shù)目增加，偶極矩出現(xiàn)不規(guī)則變化；前線軌道能隙出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明引入的—CH3增強(qiáng)了分子的空間位阻作用，分子反應(yīng)活性升高，造成分子整體穩(wěn)定性下降。

隨連接C原子上甲基數(shù)目的增加，戊環(huán)內(nèi)C—C鍵的鍵長(zhǎng)出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，說(shuō)明由于連接基團(tuán)上—CH3數(shù)目的增多，分子內(nèi)的空間位阻增大，導(dǎo)致戊環(huán)發(fā)生畸變的程度加大，穩(wěn)定性下降；LC—AC-1(BC-1)鍵長(zhǎng)大幅上升，說(shuō)明連接基團(tuán)與戊環(huán)的鍵合減弱，反應(yīng)活性增強(qiáng)；連接基團(tuán)中，LC—LCplus鍵長(zhǎng)大于孤立單鍵(1.514 ?)，說(shuō)明其結(jié)合更弱，即與LC—AC-1(BC-1)相比，反應(yīng)活性更強(qiáng)，是新的反應(yīng)活性中心；另外，在R3分子中，兩LC—LCplus鍵長(zhǎng)出現(xiàn)差異。這是由于其與二茂鐵基團(tuán)的相對(duì)空間位置不同所造成。

連接基團(tuán)不同的雙核二茂鐵分子中原子電荷如表6所示。從表6可看出，隨取代基—CH3的引入,雙核二茂鐵分子中C原子電荷發(fā)生了規(guī)律性的變化：連接C原子所帶負(fù)電荷數(shù)下降，與其相連的—CH3C原子具有較高的負(fù)電荷，成為新的負(fù)電荷集中點(diǎn)，易于發(fā)生反應(yīng)。且隨—CH3基團(tuán)數(shù)目增多，與連接C原子相連的—CH3中碳原子的最高負(fù)電荷量上升，說(shuō)明其作為活性中心的反應(yīng)性增強(qiáng)；與連接C原子相連的戊環(huán)中AC-1(BC-1)原子負(fù)電荷量出現(xiàn)下降趨勢(shì)，甚至出現(xiàn)帶正電荷的情況，說(shuō)明其周?chē)碾娮釉泼芏认陆担飙h(huán)整體的大π共軛效應(yīng)減弱，戊環(huán)穩(wěn)定性下降。與連接C原子相接的戊環(huán)AC-1或BC-1原子電荷的不平衡性與其所處空間位置有關(guān)。H原子的原子電荷差距較小，一般戊環(huán)上H的電荷略高于連接基團(tuán)烷基的H原子，這是由于戊環(huán)的大π共軛效應(yīng)導(dǎo)致。隨—CH3數(shù)增加，F(xiàn)e原子電荷的正電荷數(shù)值減小。

由原子電荷的變化可看出，當(dāng)連接C原子上引入—CH3后，活性中心發(fā)生變化，即由原來(lái)的連接C原子轉(zhuǎn)移至與—CH3中的C原子；且在R3分子中，由于空間位置不同，2個(gè)LCplus原子也有一定的差異。從穩(wěn)定性角度考慮，R1分子優(yōu)于R2和R3分子。

表6　連接基團(tuán)對(duì)雙核二茂鐵分子原子電荷的影響

3　結(jié)論

(1)采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法中的6-311G*基組，對(duì)雙核二茂鐵分子的計(jì)算具有可信性，可對(duì)分子性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

(2)連接基團(tuán)越復(fù)雜，前線軌道能隙減小，雙核二茂鐵分子的穩(wěn)定性下降，弱鍵出現(xiàn)于與連接C原子相接的化學(xué)鍵。

(3)本研究范圍內(nèi)，最為穩(wěn)定的雙核二茂鐵為R1，即二二茂鐵基甲烷。

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(編輯：劉紅利)

A theoretcal study on effect of link-group on double-core ferrocene derivatives

JIANG Ben-zheng1，ZHANG Wei1，YANG Jun2，DENG Lei1，YU Yan2，BAO Tong1

(1.School of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha410073，China； 2.Shanghai Institute of Organic Chemisty,Chinese Acedamy of Science,Shanghai200000，China)

Based on Gaussian communication software,the effect of link-group on double-core ferrocene was studied by DFT theory and B3LYP method.The results show that B3LYP method is suitable for investigation in this study.Link-group greatly changes the structure of double-core ferrocene.With the number of group —CH3increasing,the energy gaps of frontier molecular orbital and the stability of the molecular are decreased.Weak point of the molecular is located in the link-group.The double ferrocenyl-methane is the most stable molecular in this study.

DFT；ferrocene derivatives；substituent；double-core

2015-01-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)工程物理研究院聯(lián)合基金(NSAF)(U1230102)。

姜本正(1986—)，男，博士生，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑。E-mail：benzhengforever@126.com

V512

A

1006-2793(2016)02-0220-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.012