張 鵬 飛，　劉 國 軍，　張 桂 霞，　吳 佳 航，　王 　 妍

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

?

硬單體種類對聚丙烯酸酯乳液膜性能的影響

張 鵬 飛，劉 國 軍，張 桂 霞，吳 佳 航，王 妍

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

采用預(yù)乳化、半連續(xù)種子乳液聚合法，分別以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)為硬單體合成丙烯酸酯乳液,考察了單體種類及摩爾分數(shù)、熱處理溫度對聚合物膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在低摩爾分數(shù)下，含AN的聚合物膜比含MMA擁有更好的拉伸性能，但在高摩爾分數(shù)下則呈現(xiàn)相反的規(guī)律。聚合物膜在進行熱處理后，其拉伸性能呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，且隨著熱處理溫度的升高而提高。DSC分析顯示，利用摩爾分數(shù)預(yù)測聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比Fox公式有更好的適用性。

丙烯酸酯乳液；拉伸強度；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

0　引　言

近年來, 隨著人們環(huán)保意識的增強以及原材料價格上漲等因素的影響，水性涂料的研發(fā)已經(jīng)得到了學(xué)者的普遍重視，并擁有廣闊的市場前景[1-3]。丙烯酸酯共聚物(PA)乳液因其膜有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、耐光性、成膜性和力學(xué)性能等而在涂料領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。聚合物膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為乳液的重要參數(shù)，其大小很大程度上能夠反映其成膜性、硬度、強度及耐污性等。因此，控制聚合物膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小是合成目標乳液的關(guān)鍵因素之一[4-5]。

國內(nèi)在對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測時多采用質(zhì)量分數(shù)法的Fox公式進行理論計算，但在試驗中發(fā)現(xiàn)其得到的聚合物性能并不都如預(yù)期設(shè)想的那樣，甚至?xí)ρ芯空咴斐烧`導(dǎo)，這一現(xiàn)象主要與硬單體的組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)[6-8]。另外，劉國棟等[9]在對不同取代基取代時取代密度對聚丙烯酸甲酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律進行預(yù)測時發(fā)現(xiàn)，乙酯基低取代密度下聚丙烯酸甲酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有降低，只有在高取代密度下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低效果才明顯體現(xiàn)。因此，作者以丙烯酸酯乳液為基本體系，以AN、ST及MMA為不同的硬單體，對硬單體分別進行等質(zhì)量替換和等摩爾替換，并采用不同聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測方法，考察其對聚合物膜性能的影響。

1　實　驗

1.1主要試劑

過硫酸銨(APS)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、碳酸氫銨(NH4HCO3)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)，乳化劑A，市售；去離子水，自制。

1.2乳液合成

將一定量乳化劑、單體和水在室溫下攪拌制得預(yù)乳化液，將適量的預(yù)乳化液、引發(fā)劑、水和pH調(diào)節(jié)劑置于反應(yīng)釜中。在78 ℃下反應(yīng)至乳液泛藍光，然后同時滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，在3～4 h內(nèi)滴完。滴完后，降溫至72 ℃，保溫2 h ，再降溫至40 ℃，調(diào)pH至6左右，過濾，出料。

1.3薄膜制備

將制備好的乳液倒入PP模具中，室溫下干燥3 d，然后在不同溫度下熱處理2 h后取出備用。

1.4性能測試

1.4.1力學(xué)性能測試

使用RGT-5型微機控制電子萬能試機，參考GB/T 528-1998測試聚合物膜的拉伸性能，拉伸速率為200 mm/min。

1.4.2DSC分析

中國汽車后市場行業(yè)不斷在變化、前進，作為《汽車維修與保養(yǎng)》雜志創(chuàng)刊二十周年慶典系列活動，此次茶話會旨在向中國汽保人致敬，與大家共同探討汽車后市場熱點話題，一起開創(chuàng)中國汽保行業(yè)美好的明天。

共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用德國NETZSCH公司200F3型DSC測定，N2保護，聚合物樣品質(zhì)量為5 mg左右，掃描溫度范圍為-40～100 ℃，升溫速度為10 K/min；采用半比熱外推法讀取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2　結(jié)果與討論

2.1單體組分及其含量對聚合物膜力學(xué)性能的影響

在其他實驗條件不變的情況下改變硬單體種類，利用Fox公式對聚合物Tg進行預(yù)測，選取單體AN、ST、MMA進行等質(zhì)量替換，依次標記為AN0.36、ST0.18、MMA0.18(AN0.36中字母代表硬單體種類，數(shù)字代表摩爾數(shù)，其他同)，另外對聚合單體進行等摩爾替換，依次標記為AN0.18、MMA0.36、ST0.36，并對試樣進行拉伸性能測試，結(jié)果見圖1。

圖1　聚合物膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖1可知，在單體的等質(zhì)量替換中，AN0.36的拉伸性能最好，MMA0.18的最差。但在等摩爾數(shù)替換后發(fā)現(xiàn)，試樣的拉伸性能呈現(xiàn)出兩種不同的結(jié)果。AN0.18和MMA0.18的硬單體摩爾分數(shù)相同，AN0.18的拉伸性能比MMA0.18的拉伸性能要好，當提高硬單體摩爾分數(shù)后，AN0.36的拉伸性能要比MMA0.36差。ST0.36在拉伸過程中表現(xiàn)出玻璃態(tài)聚合物的特點，有明顯的屈服現(xiàn)象。另外，AN0.36、MMA0.36、ST0.36在拉伸過程中均表現(xiàn)出“取向硬化”現(xiàn)象，這可能與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低有關(guān)。

在硬單體摩爾分數(shù)較低的情況下，由于其在大分子鏈中的分布密度較小，硬單體的功能基團有足夠的空間運動，這使得基團極性更大且能夠產(chǎn)生氫鍵的AN對于聚合物拉伸性能的提高的貢獻率比MMA更大。但在硬單體摩爾分數(shù)提高后，由于單體AN具有較大的水溶性(11 g AN/100 g H2O，60 ℃溶解度)，部分單體AN容易同自由基在水相中發(fā)生基元反應(yīng)生成低聚物[10]，隨著硬單體量的增加，AN生成低聚物的概率增大，使得大分子鏈上的AN單元與MMA相比減少，最終導(dǎo)致其拉伸性能比MMA0.36要差。另外，由于ST0.36中ST含有的大體積側(cè)基剛性很大，摩爾分數(shù)的變大(35.21%)使整個分子鏈被剛性基團“包圍”，最終使其表現(xiàn)出明顯的屈服現(xiàn)象，并且比相同摩爾分數(shù)的AN0.36和MMA0.36有更好的拉伸強度[11-13]。

2.2熱處理溫度對聚合物膜力學(xué)性能的影響

乳液在成膜過程中，隨著水分的蒸發(fā)乳膠?？拷冃尾②吘o密，最后分子鏈相互擴散最終形成聚合物膜，成膜溫度是影響聚合物膜基本性能的重要因素[14]。在相同的成膜溫度下，由于試樣的Tg不同導(dǎo)致分子鏈在成膜過程中的相互擴散程度不同，從而影響分子鏈段在空間構(gòu)象上的物理纏繞程度，最終影響聚合物膜的拉伸性能[15-17]。因此，為了進一步消除成膜溫度對聚合物膜拉伸性能的影響，分別選取80、110 ℃對試樣進行熱處理，并對聚合物膜進行拉伸性能測試，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，聚合物膜在經(jīng)過熱處理以后，相同單體不同摩爾數(shù)或不同單體相同摩爾數(shù)的聚合物膜拉伸性能的規(guī)律并未發(fā)生變化，“2.1” 中的探討仍然成立。另外，隨著溫度的升高，聚合物膜的拉伸性能均有不同程度的提高。隨著熱處理的進行，聚合物鏈段在成膜后能夠充分運動，結(jié)構(gòu)更接近于平衡態(tài)，分子鏈排列堆積更緊密，鏈間作用力增強，從而使得分子鏈在拉伸過程中構(gòu)象伸展以及鏈間滑移過程變得更加困難，最終導(dǎo)致其拉伸性能提高，斷裂伸長率下降。

對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行DSC分析時[18]，采用經(jīng)典的Fox方程對目標聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及性能進行預(yù)測，理論預(yù)測值與實驗結(jié)果偏差很大。Johnston等[19]對這種偏差做了大量的研究，提出的許多模型使得理論預(yù)測值與實驗結(jié)果的一致性得到極大改觀。然而，這些經(jīng)典模型的復(fù)雜性，使其很難在實際聚合物設(shè)計過程中進行理論預(yù)測。因此，本文僅從玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論出發(fā)，運用由Gordon-Taylor公式[20]導(dǎo)出的計算公式對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行計算。

(a) 80 ℃

(b) 110 ℃

圖2不同熱處理溫度下應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.2Stree-strain curves for heat treatment under different temperatures

Tg=X1Tg,1+X2Tg,2+…+XnTg,n

(1)

式中：Tg為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(統(tǒng)稱為摩爾Tg)，K；Xn為單體n的摩爾分數(shù)；Tg,n為單體n的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K。結(jié)果見表1。

表1　聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由表1可知，在單體的等質(zhì)量替換中，AN0.36、ST0.18和MMA0.18利用Fox公式預(yù)測的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在-20 ℃左右，但其實測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與預(yù)測值相差很大。而在單體的等摩爾數(shù)替換中發(fā)現(xiàn)，利用公式(1)進行預(yù)測的結(jié)果與實測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異較小。采用公式(1)對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行預(yù)測的準確性比Fox公式好。

AN0.36的實測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比MMA0.36的要高，但其拉伸性能卻比MMA0.36的要差。在拉伸過程中分子鏈處于被迫受力狀態(tài)而來不及充分舒展，但DSC測試是一個緩慢的升溫過程，MMA單元有足夠的時間進行運動，而帶有強極性基團的AN單元運動要更困難，因此兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能會出現(xiàn)這種差異。

3　結(jié)　論

共聚物組分中，硬單體在摩爾分數(shù)較小時，AN對于聚合物力學(xué)性能的提高的貢獻率比相同摩爾分數(shù)的MMA要高；摩爾分數(shù)增大時，兩者呈現(xiàn)出相反的趨勢。隨著熱處理溫度的提高，聚合物膜的拉伸強度隨之提高。對于目標聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的預(yù)測，使用單體摩爾分數(shù)法比Fox公式的質(zhì)量分數(shù)法有更好的適用性。

[1] 趙妮,劉國軍,劉素花.水性防銹涂料的制備[J].材料導(dǎo)報,2010,24(16):480-483.

[2] 武文,劉國軍,張桂霞,等.核殼型陽離子丙烯酸酯乳液的合成[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,29(5):263-266.

[3] 蘇伯民,張化冰,蔣德強,等.壁畫保護材料純丙乳液的性能表征[J].涂料工業(yè),2014,44(2):54-59.

[4] 付長清,陳玲,喬永洛,等.水性涂料印花黏合劑的合成與性能研究[J].中國膠粘劑,2012,21(3):31-34.

[5] HU L N, ZHANG C Z, YUE Y Z, et al. A new threshold of uncovering the nature of glass transition: the slow β relaxation in glassy states[J]. Chinese Science Bulletin, 2010, 15(6): 457-472.

[6] 王艷麗,李卿,高俊剛,等.以化學(xué)鍵為加和單元研究二元共聚物的玻璃化溫度[J].高分子學(xué)報,2008(6):550-554.

[7] LIU G D, ZHANG L C, YAO Y M, et al. Glass-transit ion temperatures and rheological behavior of methyl methacrylate-styrene random copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88(13): 2891-2896.

[8] MATSUMOTO A, KODAMA K, AOTA H, et al. Kinetics of emulsion crosslinking polymerization and copolymerization of allyl methacrylate[J]. European Polymer Journal, 1999, 35(8): 1509-1517.

[9] 劉國棟,張利英,王艷麗,等.MA-EA和MA-n-BA二元共聚物的玻璃化溫度[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(12):88-91.

[10] 王惟,夏修,鄭建偉,等.可逆聚氨酯乳液的制備與研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(2):111-115.[11] 曲雯雯,譚宏偉,陳光巨,等.側(cè)鏈間氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對環(huán)狀多肽自組裝的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007,28(2):307-311.

[12] 趙寶輝,巴信武,侯文龍,等.超支化聚(酰胺-酯)/聚氯乙烯共混體系流變性能及其力學(xué)性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(2):157-160.

[13] 李中皇,辛梅華,李明春.聚合物共混材料中氫鍵的研究進展[J].化工進展,2008,27(8):1162-1169.

[14] 李菡,茍勇.納米乳液的成膜機理及納米粉體在其中的作用研究[J].四川建筑科學(xué)研究,2012,38(4):207-212.

[15] 張心亞,涂偉萍,陳煥欽.丙烯酸酯類共聚物乳液的研究進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2003,20(2):84-88.

[16] 邢朋,李潔,張欠欠,等.有機硅改性聚丙烯酸酯壓敏膠的制備與性能研究[J].有機硅材料,2009,23(3):165-169.

[17] 張昭,陳華,樊國棟,等.硅烷偶聯(lián)劑改性水性丙烯酸酯乳液的制備及性能[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,30(5):53-56.

[18] 趙冬梅,李麗霞,鄭揚,等.DSC測試中樣品內(nèi)部的溫度分布及其對比熱測試的影響[J].高分子學(xué)報,2012(7):754-758.

[19] JOHNST O N. Sequence distribution-glass transition effects. III. α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers[J]. Macromolecules, 1973, 6: 453-456.

[20] GORDON M,TAYLOR J S. Ideal copolymers and the second-order transitions of synthetic rubbers (I). Non-crystalline copolymers[J]. Journal of Applied Chemistry, 1952, 2: 493-500.

Influence of hard monomer types on the acrylate emulsion films

ZHANGPengfei,LIUGuojun,ZHANGGuixia,WUJiahang,WANGYan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Acrylateemulsionwassynthesizedbyseedemulsioncombinedwithsemi-continuouspre-emulsificationmethodusingmethylmethacrylate(MMA),styrene(ST)andacrylonitrile(AN)asdifferenthardmonomer.Theeffectsofmonomertype,monomermolarfractionandheattreatmentunderdifferenttemperaturesonpolymerfilmpropertieswereinvestigated.TheresultsshowedthatthepolymerfilmcontainedANhadbettertensilepropertiesthanthatcontainedMMAinalowmonomermolarfraction,butitshowedtheoppositepatterninalightmolarfraction.Tensilepropertiesofpolymerfilmhadthesameruleafterheattreatmentatdifferenttemperatures,whichimprovedwithheattreatmenttemperature.DSCanalysisresultshowedthatglasstransitiontemperaturewasbetterthanFoxformulainpredictionofmolarfraction

acrylate emulsion; tensile properties; glass transition temperature

2015-03-10.

遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LJQ2012046).

張鵬飛(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：劉國軍(1972-)，男，副教授.

TQ630.4

A

1674-1404(2016)05-0357-04

張鵬飛,劉國軍,張桂霞,吳佳航,王妍.硬單體種類對聚丙烯酸酯乳液膜性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(5):357-360.

ZHANG Pengfei, LIU Guojun, ZHANG Guixia, WU Jiahang, WANG Yan. Influence of hard monomer types on the acrylate emulsion films[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 357-360.