陸垠全，李洪雪，蘭安琦，許　輝，袁彥凱，劉忠義，楊恩翠

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無機-有機雜化功能材料化學(xué)教育部重點實驗室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津300387）

基于4-氨基-1，2，4-三唑的銅（Ⅱ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性能

陸垠全，李洪雪，蘭安琦，許輝，袁彥凱，劉忠義，楊恩翠

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無機-有機雜化功能材料化學(xué)教育部重點實驗室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津300387）

采用常溫揮發(fā)方法制備了1個新穎的基于4-氨基-1，2，4三唑（atr）配體的銅（Ⅱ）配合物［Cu（atr）（H2O）（pytcH）］n（pytcH為2，4，6-吡啶三甲酸負二價陰離子），通過單晶和粉末X-線衍射、元素分析、紅外光譜、熱失重和變溫磁化率對其結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能進行了表征.配合物結(jié)晶于正交的Pbca空間群，a=1.136 68（3）nm，b=0.665 855（17）nm，c= 3.363 83（7）nm，V=2.545 95（10）nm3，Z=8.配合物中相鄰的Cu（Ⅱ）離子通過中性的μ-N1，Namino-atr配體拓展形成非線性的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，且相鄰的自旋載體之間存在弱反鐵磁相互作用.

配合物；晶體結(jié)構(gòu)；4-氨基-1，2，4三唑；磁學(xué)性能；反鐵磁相互作用

由多齒有機配體和順磁的過渡金屬離子通過配位自組裝形成的金屬配合物，因其具有結(jié)構(gòu)可裁剪、熱穩(wěn)定性高和磁學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，成為配位化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點課題之一［1］.這些結(jié)構(gòu)多樣的順磁金屬配合物在高密度信息儲存器件、量子運算、分子自旋電子學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景［2］.在這類配合物中，順磁的無機金屬離子的磁屬性（如單離子各向異性、未成對電子數(shù)、離子的價態(tài)等）、數(shù)目以及磁拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)等是決定磁交換耦合類型和強度的關(guān)鍵因素.而有機橋聯(lián)配體則憑借其多變的鍵合模式、靈活的構(gòu)象和鍵合參數(shù)（如鍵長、鍵角和橋聯(lián)角等）在一定程度上影響著磁耦合的大小甚至是改變磁相互作用的種類［3］.環(huán)狀唑基和非線性羧基具有多種可變的配位模式和豐富的磁傳遞類型，因此近年來成為混合磁橋體系的研究熱點之一［4-5］.環(huán)狀唑基和非線性的三原子羧基磁橋可以聚集離散的順磁離子，形成致密的、具有豐富空間排列的多核金屬簇的子結(jié)構(gòu)，如線性或三角形的CuⅡ3、蝴蝶狀的CuⅡ4、沙漏狀的CuⅡ5、圓盤狀的CoⅡ7，以及納米尺寸CuⅡ30的金屬-配體環(huán)等［6-9］.這些結(jié)構(gòu)多變的子單元又可以被苯基多羧基配體拓展，進而呈現(xiàn)出不同拓撲結(jié)構(gòu)的二維或三維的配位聚合物.其中，羧基數(shù)目、空間取向和非鍵合取代基的存在，對配位聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)和堆積結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了極為重要的影響.更為有趣的是，多羧酸類配體在不同的酸性條件下呈現(xiàn)可變的去質(zhì)子化程度［10］，因而可以選擇性地制備零維的多核金屬簇單分子磁體或一維的單鏈磁體.磁-構(gòu)關(guān)系研究進一步揭示了多金屬簇子單元內(nèi)順鐵磁相互作用的強度不僅與混合磁橋的協(xié)同作用相關(guān)，也與自旋載體的空間排列或自旋拓撲學(xué)緊密關(guān)聯(lián)［5-6］.

為了深入詮釋環(huán)狀唑基與非線性羧基混橋體系中的磁-構(gòu)關(guān)系，本研究選取各向同性的無機銅（Ⅱ）離子作為自旋載體，與環(huán)狀的4-氨基-1，2，4-三唑和2，4，6-吡啶三甲酸進行配位自組裝.一方面，期望得到新的混合配體銅（Ⅱ）配合物并研究其構(gòu)效關(guān)系；另一方面，希望能夠揭示2，4，6-吡啶三甲酸配體中吡啶氮原子所帶來的額外鍵合位點對于磁-構(gòu)關(guān)系的導(dǎo)向作用.

1　實驗

1.1儀器與試劑

儀器：SuperNova微焦斑雙光源單晶衍射儀，由牛津衍射有限公司生產(chǎn)；Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀，由德國Bruker公司生產(chǎn)；FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），由美國Varian公司生產(chǎn)；MPMS-XL-7磁性測量儀，由美國量子公司生產(chǎn)；CE-440元素分析儀，由美國Leeman Labs公司生產(chǎn)；DTG-60A差熱-熱重同步分析儀，由日本島津公司生產(chǎn).

試劑：所有試劑均為分析純級.三水合硝酸銅，由天津化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；4-氨基-1，2，4-三唑，由百靈威科技有限公司生產(chǎn)；2，4，6-吡啶三甲酸，按照參考文獻［11］的方法合成.

1.2配合物的合成

Cu（NO3）2·3H2O（24.1 mg，0.1 mmol）、2，4，6-吡啶三甲酸（21.1 mg，0.1 mmol）、4-氨基-1，2，4-三唑（12.6 mg，0.15 mmol）溶解在10.0 mL的甲醇-水混合溶劑（體積比為6∶4）中.在不斷攪拌下，向混合溶液中緩慢滴加三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7，繼續(xù)攪拌約1 h后過濾，濾液在室溫下靜置.大約7 d后，濾液中析出適于X-線單晶衍射分析的藍色塊狀晶體，過濾，洗滌，在空氣中干燥，產(chǎn)率為66.7%.對C10H9CuN5O7做元素分析，理論值：C，32.05%；H，2.42%；N，18.69%.實際值：C，32.06%；H，2.40%；N，18.71%.FT-IR（KBr，cm-1）：3 306（br），3 147（w），3 109（w），1 724（m），1 669（s），1 622（s），1 573（s），1 388（m），1 267（s），1 191（m），1 093（w），1 063（m），932（w），865（w），809（w），740（w），676（w），567（w），516（w）.

1.3配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選取0.22mm×0.20mm×0.18mm的配合物單晶體進行單晶X-線結(jié)構(gòu)測定.在SuperNova微焦斑雙光源單晶衍射儀上，173 K下采用高強度、低能耗的微焦斑Cu靶X-線光源（λ=1.541 84 nm），以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù).所有衍射數(shù)據(jù)通過SCALE3 ABSPACK軟件用multi-scan方法進行半經(jīng)驗吸收校正.晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原、結(jié)構(gòu)解析和精修分別使用CrysAlisPro、ShelXT和ShelXL程序包完成.所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修.配合物的CCDC編號為1444041，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示，選定的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示，氫鍵參數(shù)如表3所示.

表1　配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1　Structural and refinement parameters of complex

表2　配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2　Selected bond lengths and angles for the complexa

表3　配合物的氫鍵參數(shù)aTab.3　Selected hydrogen-bonding parameters for complexa

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

由表1可知，配合物結(jié)晶于正交的Pbca空間群，由中性的μ-N1，Namino-atr配體橋聯(lián)相鄰的Cu（Ⅱ）離子形成彎曲的一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物的不對稱單元中含有1個晶體學(xué)獨立的Cu（Ⅱ）離子、1個端基配位的水分子、1個中性的4-氨基-1，2，4-三唑配體和1個雙去質(zhì)子的2，4，6-吡啶三甲酸二價陰離子.唯一的1個晶體學(xué)獨立的Cu（Ⅱ）離子在配合物中呈現(xiàn)扭曲的八面體配位構(gòu)型，如圖1所示.八面體的赤道平面被2，4，6-吡啶三甲酸二價陰離子中的2個羧基氧原子、1個吡啶氮原子和1個4-氨基-1，2，4三唑配體中的三唑基氮原子占據(jù)；2個軸向位置分別被配位水分子和4-氨基-1，2，4-三唑配體中的環(huán)外氨基氮原子所占據(jù).需要特別指出的是，軸向的Cu—N和Cu—O鍵長比相應(yīng)的赤道方向的鍵長長0.05~0.07 nm，如表2所示.2，4，6-吡啶三甲酸配體在配合物中以雙去質(zhì)子的二價陰離子形式存在，該配體提供2個去質(zhì)子的羧基氧與吡啶基氮原子，以三齒螯合配位模式與金屬離子鍵合.中性的4-氨基-1，2，4-三唑配體則提供三唑基氮和環(huán)外氨基氮原子，以μ-N1，Namino-雙齒橋聯(lián)模式拓展相鄰的Cu（Ⅱ）離子.

圖1　配合物中Cu（Ⅱ）離子的配位環(huán)境圖Fig.1　Local coordination environment of Cu（Ⅱ）ion in complex

配合物中相鄰的Cu（Ⅱ）中心通過4-氨基-1，2，4-三唑配體的μ-N1，Namino-鍵合模式橋聯(lián)，沿著晶體學(xué)b-軸的方向拓展形成一維彎曲鏈，如圖2所示.需要特別強調(diào)的是，鏈內(nèi)最近的Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）距離為0.687 19（1）nm，由四原子磁橋間隔且處在自旋載體八面體構(gòu)型的軸向和赤道向位置，相鄰的3個Cu（Ⅱ）中心的角度為57.956（0）°.

圖2　配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2　Polymeric one-dimensional chain of complex

配合物中相鄰的一維鏈間通過O—H…O氫鍵作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖3　配合物的三維氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3　3D supramolecular network of complex formed by interchain hydrogen-bonding interactions

配體中，O—H…O氫鍵的給體為2，4，6-吡啶三甲酸二價陰離子中質(zhì)子化的羧基和配位水分子的羥基，受體為2，4，6-吡啶三甲酸二價陰離子中去質(zhì)子的羧基中未參與配位的氧原子，氫鍵參數(shù)如表3所示.在配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)中，鏈間最近的Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）距離為0.725 2 nm，比鏈內(nèi)最近的Cu（Ⅱ）離子間的距離長0.04 nm，顯示配合物中鏈間的磁相互作用可以忽略不計.

2.2配合物的粉末衍射和熱重分析

在5°≤2θ≤50°的范圍內(nèi)測定了配合物的X-線的粉末衍射圖，結(jié)果如圖4所示.通過比對可知，配合物的粉末衍射結(jié)果與理論模擬的圖譜相一致，表明宏量制備的配合物具有可靠的相純度，且與單晶X-線衍射測定的晶體結(jié)構(gòu)相同.

圖4　配合物的粉末衍射圖Fig.4　Powder X-ray diffraction patterns for complex

熱失重實驗結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，在85～160℃的溫度區(qū)間內(nèi)，配合物中的鍵合水分子緩慢失去（失重實驗值：5.7%，理論值：4.8%），伴隨著小的放熱效應(yīng).配合物的一維骨架從290℃開始坍塌，熱量線上2個明顯的吸熱峰分別對應(yīng)于2個不同的有機配體的連續(xù)分解.當(dāng)溫度高于410℃后，配合物的分解結(jié)束，剩余物質(zhì)為無定形的CuO粉末（剩余質(zhì)量實驗值：18.7%，理論值：21.2%）.

圖5　配合物的熱失重曲線Fig.5　TG-DTA curves of complex

2.3配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜結(jié)果顯示，3 306 cm-1處的寬吸收峰歸屬于水分子中O—H的伸縮振動吸收峰，證實配合物中存在水分子.3 147 cm-1和3 109 cm-1處的弱吸收峰分別對應(yīng)于N—H和C—H的伸縮振動峰，表明4-氨基-1，2，4-三唑配體環(huán)外氨基和配體中存在芳香環(huán).在1 724 cm-1處中等強度的吸收峰表明2，4，6-吡啶三甲酸為部分去質(zhì)子［12］.去質(zhì)子羧基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 669、1 622、1 573、1 388和1 267 cm-1處.由此可知，配合物的紅外光譜測試結(jié)果與單晶X-線衍射結(jié)構(gòu)測定一致.

2.4配合物的磁學(xué)性質(zhì)

在外加1 000 Oe的直流磁場下，2～300 K范圍內(nèi)測量晶態(tài)配合物的變溫磁化率數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖6所示.

圖6　配合物的變溫磁化率曲線Fig.6　Temperature dependence of χMT and（inset）for complex

由圖6可以看出，在300 K時，配合物中每個Cu（Ⅱ）離子的χMT值為0.439 cm3·K/mol，這與獨立的Cu（Ⅱ）離子（S=1/2和g=2.15）的理論值（0.433 cm3·K/mol）一致.隨著溫度不斷下降，配合物的χMT值緩慢降低，表明配合物中相鄰的Cu（Ⅱ）離子之間存在弱的反鐵磁相互作用.當(dāng)溫度達到2 K時，配合物的χMT值為0.384 cm3·K/mol.配合物的變溫磁化率曲線在全部測量范圍內(nèi)符合居里-外斯（Curie-Weiss）定律，對其進行最小二乘法擬合后得到居里常數(shù)C=0.43 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ=-3.19 K.

為了定量獲得相鄰自旋載體的磁耦合強度，配合物的摩爾磁化率數(shù)據(jù)可以通過一維各向同性磁鏈模型進行處理［13］，其自旋哈密頓方程和摩爾磁化率的擬合公式為方程（1）和（2）：

其中：T為熱力學(xué)溫度；k為玻爾茲曼常數(shù)；N為加德羅常數(shù)；β為玻爾磁子.

通過最小二乘法擬合得到g=2.16，J=-0.42 cm-1，R=4.2×10-4.R為一致性因子，R=∑ ［（χMT）obsd-（χMT）calcd］2/∑ ［（χMT）obsd］2.小且負的J值表明4-氨基-1，2，4-三唑傳遞的磁相互作用為弱反鐵磁耦合，其強度遠遠小于三唑環(huán)的—N=N—磁橋［7］.從磁-構(gòu)關(guān)系角度分析可知，相鄰的自旋載體通過軸向氨基氮原子和赤道方向三唑基氮原子連接形成了這種弱反鐵磁耦合.自旋載體Cu（Ⅱ）離子的單電子主要分布在赤道面上，在軸向上的分布可以很小，因而導(dǎo)致了弱的磁交換作用.

在2 K處測定配合物的變場磁化強度（M-H曲線），結(jié)果如圖7所示.隨著外加磁場的不斷增加，配合物的磁化強度也逐漸增加.外加磁場強度達到70 kOe時，配合物的磁化強度為1.06 Nβ，這與一個Cu（Ⅱ）離子的飽和磁化強度值（1.00Nβ）一致.此外，通過Brillouin函數(shù)對配合物的M-H曲線進行擬合得到S=1/2，g= 2.16，表明配合物在低溫時呈現(xiàn)S=1/2的順磁基態(tài)，從而進一步證實了相鄰的Cu（Ⅱ）離子間存在弱磁交換耦合作用.

圖7　配合物的變場磁化強度曲線Fig.7　Field dependence of magnetization for complex

3　結(jié)論

在室溫下，4-氨基-1，2，4三唑、2，4，6-吡啶三甲酸和無機銅鹽自組裝得到了1個新的含有混合配體的磁性配合物.結(jié)構(gòu)分析表明，配合物中中性的μ-N1，Namino-4-氨基-1，2，4-三唑配體橋聯(lián)相鄰的自旋載體，形成彎曲的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，且相鄰的Cu（Ⅱ）離子間存在弱的反鐵磁相互作用.

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（責(zé)任編校紀翠榮）

Synthesis，structure and magnetism of a new 4-amino-1，2，4-triazole-based Cu（Ⅱ）complex

LU Yinquan，LI Hongxue，LAN Anqi，XU Hui，YUAN Yankai，LIU Zhongyi，YANG Encui
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

A new 4-amino-1，2，4-triazole（atr）-based paramagnetic complex［Cu（atr）（H2O）（pytcH）］n（pytcH=2，4，6-pyridine-tricarboxylic acid）was synthesized by evaporation method at room temperature.The structure and magnetism of the complex were characterized by single-crystal and powder X-ray diffraction，elemental analysis，F(xiàn)T-IR spectrum，TG stability，and variable-temperature magnetic susceptibility.The complex crystallizes in the orthorhombic Pbca space group with a=1.136 68（3）nm，b=0.665 855（17）nm，c=3.363 83（7）nm，V=2.545 95（10）nm3，and Z=8.Adjacent Cu（Ⅱ）ions in the complex are infinitely extended by μ-N1，Namino-atr ligands，generating an one-dimensional non-linear chain with weak intrachain antiferromagnetic interactions.

complex；crystal structure；4-amino-1，2，4-triazole；magnetism；antiferromagnetic interaction

O614

A

1671-1114（2016）02-0054-05

2015-12-20

天津市教委重點資助項目（2012ZD02）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃資助項目（TD12-5038）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（201510065012）.

陸垠全（1994—），男，本科生．

楊恩翠（1974—），女，教授，主要從事功能配位化學(xué)方面的研究.