趙 寧，李憶秋，張靜嫻，狄增峰，郭向欣

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納米鋰鑭鋯鉭氧粉體復(fù)合聚氧化乙烯制備的固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)性能的研究

趙 寧1，李憶秋1，張靜嫻2，狄增峰2，郭向欣1

（1中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，2中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050）

與采用液體電解液的傳統(tǒng)二次鋰離子電池相比，固態(tài)二次鋰電池在高能量密度和安全性方面具有顯著的潛在優(yōu)勢，近年來成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。作為固態(tài)二次鋰電池的核心組成，固態(tài)電解質(zhì)需要具備高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、對(duì)鋰穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)以及可抑制鋰枝晶等特性。為達(dá)到以上要求，本工作探索制備了由納米鉭摻雜鋰鑭鋯氧（LLZTO）粉體與聚氧化乙烯（PEO）復(fù)合的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜材料，對(duì)比研究了在有機(jī)物PEO中添加鋰鹽和不添加鋰鹽對(duì)固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率及電化學(xué)特性的影響。發(fā)現(xiàn)在PEO-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜中，雖然PEO不導(dǎo)電，但界面處存在的滲流效應(yīng)可極大提高膜的總電導(dǎo)率，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到2×10-4S/cm。這一數(shù)值雖然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜（室溫條件下電導(dǎo)率為6×10-4S/cm），但無鋰鹽添加的PEO-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抑制鋰枝晶的能力。將PEO-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜與Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4組裝成軟包電池，在0.1 C、60 ℃的測試條件下可充分發(fā)揮正極材料的容量，并可穩(wěn)定循環(huán)200次以上。

固態(tài)電解質(zhì)；聚氧化乙烯；LLZTO納米粉；滲流效應(yīng)

固態(tài)二次鋰電池是采用固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合負(fù)極或金屬鋰負(fù)極、復(fù)合正極的一種可充電電池，它的基本構(gòu)型如圖1所示。由于電池中沒有流動(dòng)性的液體電解液，可以實(shí)施高密度堆疊和內(nèi)串聯(lián)，因而便于實(shí)現(xiàn)高的體積能量密度和高的電壓輸出。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)的使用允許直接采用鋰金屬作為負(fù)極，在電池質(zhì)量能量密度方面也可以得到大幅提升。另外，采用固態(tài)電解質(zhì)可大大減少電池中的可燃成分，使電池的安全性能得到極大改善。因此，固態(tài)二次鋰電池被寄予厚望，認(rèn)為是可應(yīng)用于電動(dòng)汽車等儲(chǔ)能領(lǐng)域的下一代鋰電池[1-4]。

固態(tài)二次鋰電池的核心材料是固態(tài)電解質(zhì)，作為高性能的固態(tài)電解質(zhì)，應(yīng)滿足以下幾個(gè)方面的要求：①離子電導(dǎo)率高，液體電解液的室溫離子電導(dǎo)率大約是10-2S/cm，固體電解質(zhì)往往要小于這一數(shù)值，一般認(rèn)為室溫下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率至少要達(dá)到10-4S/cm以上才可以考慮在電池中的應(yīng)用；②化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，在電池裝配環(huán)境條件下能夠保持表面化學(xué)穩(wěn)定；③電化學(xué)穩(wěn)定，具有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口，在電池充放電過程中不與正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，尤其是與具有較強(qiáng)氧化性的正極材料不發(fā)生反應(yīng)；④力學(xué)性能好，適合大批量加工，這不僅要求電解質(zhì)能夠阻止鋰枝晶的穿透，而且要求電解質(zhì)在電池組裝和大批量處理過程中能夠承受一定的機(jī)械壓力；⑤具有良好的界面接觸，不同于液態(tài)電解質(zhì)能夠自動(dòng)滲透進(jìn)入多孔電極，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面必須主動(dòng)設(shè)計(jì)，因此要求固態(tài)電解質(zhì)材料能夠提供良好的界面接觸。

目前，固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)3種類型。研究較多的無機(jī)固體電解質(zhì)中以硫化物的電導(dǎo)率最高，甚至可以高于液體電解液[5-7]。但是硫化物對(duì)大氣中的水分極為敏感，對(duì)環(huán)境的要求十分嚴(yán)格。其次是氧化物固體電解質(zhì)：包括鈣鈦礦型的鋰鑭鈦氧，室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-2S/cm[8]。但是這種電解質(zhì)與金屬鋰接觸后，極易被還原而表現(xiàn)出高的電子導(dǎo)電性；NASICON或LISICON的磷酸鹽電解質(zhì)體系，室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm[9-10]，但這類材料也存在對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定的問題；還有近來頗受關(guān)注的石榴石型的鋰鑭鋯氧電解質(zhì)[11-14]，它的室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm，而且對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并具有寬的電化學(xué)窗口，但美中不足的是這類材料的表面對(duì)水氣敏感，易形成碳酸鋰的薄層而降低電導(dǎo)率?？傮w來說，單純的無機(jī)電解質(zhì)作為陶瓷片組裝電池，由于無法承受壓力都存在力學(xué)性能差的問題，不利于大批量電池的生產(chǎn)。

聚合物電解質(zhì)研究較多的是聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）電解質(zhì)及基于PEO改性的電解質(zhì)。當(dāng)然近年來也有報(bào)道出現(xiàn)了一些新型聚合物電解質(zhì)，但目前還只是實(shí)驗(yàn)室的報(bào)道，還沒有像PEO一樣達(dá)到批量化生產(chǎn)的水平。PEO基的離子電導(dǎo)率在室溫條件下很低，通過改性可以提高到10-5S/cm[15-17]。但是單純的聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶方面都差強(qiáng)人意。

考慮到無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)各自的優(yōu)缺點(diǎn)，采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)顯然可以使兩者結(jié)合以達(dá)到揚(yáng)長避短的目的[18-20]。在以往的研究中，PEO往往與鋰鹽[如LiClO4, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N等]進(jìn)行復(fù)合（以PEO-LiX表示）[20-25]，由于純PEO的高結(jié)晶度使鋰離子的遷移受阻，室溫下的離子電導(dǎo)率僅有10-7～10-9S/cm。即使測試溫度升高到80～100 ℃，離子電導(dǎo)率僅增加到10-5S/cm 左右。為克服這一問題，通常會(huì)在PEO-LiX體系 中加入無機(jī)陶瓷填料，如SiO2[26-28]、Al2O3[29-32]、TiO2[33-34]等，以提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。這些陶瓷粉體通過降低聚合物體材的結(jié)晶度促進(jìn)鋰離子在其中的遷移，進(jìn)而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但是無機(jī)填料粉體都是絕緣材料不具有離子電導(dǎo)率，如果采用超離子導(dǎo)體作為無機(jī)填料，對(duì)于提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率應(yīng)該更為有效。石榴石型陶瓷粉體對(duì)金屬鋰穩(wěn)定且具有較寬的電化學(xué)工作窗口，尤其是鉭摻雜鋰鑭鋯氧（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）的室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm以上[35]。而且無機(jī)-有機(jī)復(fù)合制作成的電解質(zhì)膜，易于與傳統(tǒng)鋰離子電池的工藝銜接，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度與易加工性，適合規(guī)?；a(chǎn)。

因此，本文作者團(tuán)隊(duì)研究了PEO與LLZTO的復(fù)合，分別制備了無鋰鹽添加的PEO-LLZTO電解質(zhì)和鋰鹽添加量為(EO)/(Li)=8的PEO-LiTFSI- LLZTO電解質(zhì)膜，比較了兩種不同體系的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)考察了不同LLZTO添加量、不同LLZTO顆粒尺度對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，對(duì)其中的滲流機(jī)制進(jìn)行了討論。最后，將所制備的電解質(zhì)膜用于Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4電池，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

PEO（分子量：106g/mol）使用前先在60 ℃下真空干燥24 h，同時(shí)LLZTO（尺寸通過控制干法球磨時(shí)間控制，從10 μm到40 nm等）與鋰鹽Li(CF3SO2)2N（LiTFSI，99.95%）在100 ℃下真空干燥24 h并轉(zhuǎn)移到高純氬氣手套箱中備用。在手套箱中將PEO與LLZTO粉體及LiTFSI按一定比例（PEO與鋰鹽按照EO/Li摩爾比來計(jì)算使用量）稱量并于乙腈溶液中混合，攪拌24 h得到LLZTO顆粒均勻分散的粘稠漿料。將該漿料涂于聚四氟乙烯板上，待溶劑乙腈揮發(fā)完全，得到厚度約為40 μm的乳白色柔性可自支撐有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，并切割成適合尺寸備用。

1.2 材料表征與電化學(xué)測試

PEO與LLZTO及電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性通過XRD確定。電解質(zhì)的表面形貌可通過SEM觀察。電解質(zhì)在一定溫度下的離子電導(dǎo)率可通過交流阻抗譜測定，頻率范圍為40 MHz～0.1 Hz。離子電導(dǎo)率通過公式（其中為電解質(zhì)膜厚度，為電解質(zhì)模擬等效電路電阻，為電解質(zhì)膜測試面積）計(jì)算得到。電導(dǎo)激活能a通過公式exp(-a)（其中，為指前因子，為玻爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度）計(jì)算得到。電化學(xué)工作窗口通過線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）測定，測試電壓為2.6～6 V（. Li/Li+），掃描速率為 10 mV/s。電池性能測試以金屬鋰為負(fù)極，磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）或磷酸錳鐵鋰（LiFe0.15Mn0.85PO4，LFMP）為正極組裝0.1 A·h軟包電池通過電池測試系統(tǒng)進(jìn)行。正極片制備過程是將LFP或LFMP、Super-P、黏結(jié)劑、 LiTFSI /丁二腈（摩爾比為 1∶49）按質(zhì)量比7∶1∶1∶1混合研磨均勻，調(diào)成漿料并涂布在鋁箔上，烘干后沖壓成極片，極片面容量約為1.60 mA·h/cm2。真空干燥后與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰負(fù)極在高純氬氣氣氛手套箱中裝配成0.1 A·h軟包，將封裝好的電池在60 ℃下活化24 h后在此溫度下進(jìn)行電池測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)膜基本性能表征

PEO與LLZTO的XRD掃描曲線如圖2(a)所示。在2角為19.5°、23.7°以及27.3°處的峰為PEO的晶相特征峰，顯示了PEO高度有序的分子鏈結(jié)構(gòu)[36]。 而LLZTO則顯示出特殊的立方相石榴石晶型特征峰[37]，對(duì)照譜為具有相同晶相結(jié)構(gòu)的Li5La5Nb2O12（JCPDS 80—0457）。對(duì)于PEO-LLZTO及PEO- LiTFSI-LLZTO電解質(zhì)膜，LLZTO與PEO及鋰鹽復(fù)合后顯示的特征峰與LLZTO保持一致，說明其晶型在復(fù)合制備的過程中沒有發(fā)生改變。圖2(b)為PEO-LLZTO電解質(zhì)的數(shù)碼照片，可以觀察到樣品為白色具有柔性的膜狀電解質(zhì)。PEO-LLZTO電解質(zhì)平面及橫截面SEM照片如圖2(c)所示。從電解質(zhì)膜的SEM平面照片及橫截面照片可以觀察到LLZTO顆粒分散在PEO基體中，且膜的厚度為 40mm。圖2(d)為LLZTO、PEO-LiTFSI、PEO-LLZTO及PEO-LiTFSI-LLZTO幾種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖（其中，PEO-LLZTO與PEO-LiTFSI- LLZTO中LLZTO的添加量均為12.7 %，體積分?jǐn)?shù)）。由圖中曲線數(shù)據(jù)可以觀察到，PEO-LiTFSI電解質(zhì)在30 ℃下的離子導(dǎo)電率僅為5.2×10-7S/cm。而與其它幾種電解質(zhì)相比，純相的LLZTO從30 ℃到100 ℃均表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，在30 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率為1.6×10-3S/cm。與此同時(shí)，PEO- LLZTO及PEO-LiTFSI-LLZTO電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為2.0×10-4S/cm和 6.0×10-4S/cm， 小于純相的LLZTO電解質(zhì)。眾所周知，純PEO為鋰離子絕緣體，由此說明，在PEO-LLZTO電解質(zhì)體系中，LLZTO在聚合物基體中的均勻分散可顯著提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[38]，且LLZTO為離子電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者。對(duì)于PEO-LiTFSI- LLZTO電解質(zhì)體系，鋰鹽的添加會(huì)進(jìn)一步提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，是PEO-LLZTO電導(dǎo)率的3倍。

（c）

（d）

圖2 （a）PEO與PEO-LLZTO的XRD譜圖；（b）PEO- LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)數(shù)碼照片；（c）PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)平面及橫截面的SEM電鏡照片；（d）PEO、PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI- LLZTO以及LLZTO電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖

Fig.2 (a) XRD spectra of PEO and PEO-LLZTO electrolyte; (b) Digital photo for PEO-LLZTO electrolyte; (c) Plane-view and cross-sectional SEM images of the PEO-LLZTO membrane with an LLZTO content of 12.7 % and (d) Temperature dependence of conductivity of the PEO, PEO@LiTFSI, PEO-LLZTO, PEO-LiTFSI-LLZTO and LLZTO electrolytes

2.2 不同LLZTO添加量及LLZTO顆粒粒徑對(duì)電 解質(zhì)體系電導(dǎo)率的影響

為了能夠深入研究電解質(zhì)膜在LLZTO存在情況下鋰離子傳導(dǎo)的機(jī)制，選擇無鋰鹽添加的PEO-LLZTO電解質(zhì)體系為研究對(duì)象，分別考察了不同LLZTO添加量及LLZTO顆粒粒徑對(duì)總電導(dǎo)率的影響。圖3(a)為不同顆粒粒徑LLZTO的XRD譜圖。由圖中曲線觀察到隨著LLZTO顆粒粒徑的不斷減小，LLZTO晶型保持穩(wěn)定，當(dāng)粒徑減小到40 nm時(shí)，出現(xiàn)了細(xì)微的峰型展寬，表現(xiàn)出納米尺度對(duì)衍射峰形的影響。圖3(b)和3(c)為所添加的LLZTO顆粒粒度分別為400 nm和40 nm時(shí)，PEO-LLZTO電解質(zhì)的電導(dǎo)率與LLZTO添加量關(guān)系圖。兩條曲線均顯示出先增大后減小的趨勢，即均出現(xiàn)了電導(dǎo)率的最大值，這是典型的滲流現(xiàn)象。以400 nm顆粒尺寸的LLZTO為填料的電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率在LLZTO的添加量為15.1 %（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)達(dá)到最大值。與之相比，以40 nm顆粒尺寸的LLZTO為填料的電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率出現(xiàn)最大值所對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)是12.7 %。這說明隨著LLZTO顆粒粒徑的減小，電解質(zhì)膜達(dá)到離子電導(dǎo)率最大值所對(duì)應(yīng)LLZTO的體積分?jǐn)?shù)減小。究其原因，LLZTO顆粒尺寸的減小導(dǎo)致無機(jī)顆粒比表面積的增大。與此同時(shí)，PEO與LLZTO顆粒之間的界面接觸面積隨之增大，在不添加鋰鹽的情況下，該界面是鋰離子傳輸?shù)挠行ǖ繹24]。因此接觸界面的增加使離子傳輸通道增加，進(jìn)而使得電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高。另外值得注意的是，在相同添加比例下，40 nm LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率（約10-4S/cm）比400 nm LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率（約10-5S/cm）高1個(gè)數(shù)量級(jí)。這充分說明在有機(jī)聚合物中，添加納米尺度的無機(jī)導(dǎo)電顆粒比添加亞微米或微米尺度的顆粒對(duì)電導(dǎo)率的提高更為有效。

（d）

圖3 （a）不同顆粒粒徑LLZTO的XRD譜圖；（b）400 nm 和（c）40 nm LLZTO顆粒與PEO復(fù)合后的PEO-LLZTO電解質(zhì)，其電導(dǎo)率與各自粒徑的LLZTO添加量的關(guān)系圖；（d）文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的添加非離子導(dǎo)體無機(jī)粉體填料電解質(zhì)與PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI-LLZTO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率對(duì)比圖[27-28, 32-33]

Fig. 3 (a) XRD spectra of LLZTO with different particle size; The conductivities of the PEO-LLZTO electrolyte with different LLZTO volume fractions and LLZTO particle sizes of (b) 400 nm and (c) 40 nm at 30 ℃;（d）PEO-LLZTO and PEO-LiTFSI-LLZTO with 12.7% 40 nm LLZTO compared with the PEO-based solid electrolyte with non-ionic conductive ceramic fillers[27-28, 32-33]

圖3(d)為PEO-LLZTO、PEO-LiTFSI-LLZTO與文獻(xiàn)所述的以SiO2、Al2O3和TiO2為無機(jī)填料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率對(duì)比圖。由圖中曲線觀察到，PEO-LLZTO與PEO-LiTFSI-LLZTO在30 ℃下的離子電導(dǎo)率要明顯高于文獻(xiàn)中所述的幾種電解 質(zhì)[27-28,32-33]。隨著溫度的升高，這種差距開始減小，但PEO-LiTFSI-LLZTO的電導(dǎo)率依然在幾種電解質(zhì)中保持首位。由此說明，快離子導(dǎo)體LLZTO與PEO及鋰鹽復(fù)合與非離子導(dǎo)體SiO2、Al2O3和TiO2與PEO及鋰鹽復(fù)合相比，在提高電導(dǎo)率方面具有 優(yōu)勢。

2.3 PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑 制作用

為了進(jìn)一步研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的作用，將PEO-LLZTO與PEO-LiTFSI-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜分別與金屬鋰組裝成Li/電解質(zhì)膜/Li對(duì)稱電池，在60 ℃下進(jìn)行恒電流循環(huán)，所用電流密度均為3 mA/cm2。圖4(a)和4(b)分別為Li/PEO- LLZTO/Li對(duì)稱電池和Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)的電流及電壓響應(yīng)曲線。由圖中曲線可以觀察到，Li/PEO-LLZTO/Li對(duì)稱電池循環(huán)超過700 h電壓曲線依然可穩(wěn)定循環(huán)，而Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li對(duì)稱電池在循環(huán)超過25 h電壓則出現(xiàn)了突降。突降的原因是電池中電解質(zhì)被生長的鋰枝晶刺穿，發(fā)生短路。對(duì)比兩圖中的曲線可發(fā)現(xiàn)，對(duì)于沒有添加鋰鹽的PEO-LLZTO電解質(zhì)，其對(duì)于鋰枝晶生長的抑制作用是非常明顯的。而PEO-LiTFSI-LLZTO電解質(zhì)由于PEO中有大量鋰離子存在和移動(dòng)，在恒電流循環(huán)過程中，PEO中的鋰離子容易積累并在獲得電子后沉積為鋰枝晶。隨著鋰枝晶不斷長大，最終將電解質(zhì)刺穿造成電池短路。由此可見，添加鋰鹽的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率高于未添加鋰鹽的電解質(zhì)膜，然而未添加鋰鹽的電解質(zhì)膜對(duì)金屬鋰枝晶的抑制作用要明顯優(yōu)于添加鋰鹽的電解質(zhì)膜。值得注意的是，在對(duì)Li/PEO- LLZTO/Li對(duì)稱電池進(jìn)行多次恒流充放電后，電池表現(xiàn)出極化逐漸減小的趨勢。這是由于金屬鋰/電解質(zhì)界面在循環(huán)過程中會(huì)逐漸優(yōu)化，對(duì)應(yīng)的充放電極化在若干次循環(huán)后極化也逐漸減小。

圖4（a）PEO-LLZTO與（b）PEO-LiTFSI-LLZTO恒電流循環(huán)圖

Fig. 4 Galvanostatic cycles with a constant current density of 3 mA/cm2for (a) Li/PEO-LLZTO/Li and (b) Li/PEO-LiTFSI-LLZTO/Li at 60 ℃

2.4 電化學(xué)穩(wěn)定性和電池性能

將PEO-LiTFSI或PEO-LLZTO、金屬鋰以及不銹鋼片（stainless steel，SS）組裝成Li/PEO-LiTFSI/SS或Li/PEO-LLZTO/SS電化學(xué)單元，通過線性掃描伏安法進(jìn)行電化學(xué)窗口測定。圖5(a)為Li/PEO-LiTFSI/ SS和Li/PEO-LLZTO/SS電池線性掃描伏安曲線，掃描電壓范圍為2.6～6.0 V（. Li/Li+），掃描速率為10 mV/s。對(duì)于Li/PEO-LiTFSI/SS，當(dāng)電壓升高到3.8 V后氧化電流明顯開始增加，而Li/PEO- LLZTO/SS電池則要相對(duì)穩(wěn)定得多，在電壓超過4.7 V 后氧化電流才開始增加，由此說明LLZTO的引入可提高電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。

將正極LFP或LFMP與PEO-LLZTO、金屬鋰負(fù)極組裝成0.1 A·h容量的軟包電池進(jìn)行電池性能測試。如圖5(b)所示，LFP和LFMP的充放電特征平臺(tái)清晰可見，在60 ℃和0.1 C電流密度下（對(duì)應(yīng)的實(shí)際電流密度為0.162 mA/cm2），LFP的克容量達(dá)到140 mA·h/g，LFMP的克容量達(dá)到145 mA·h/g。200次循環(huán)以后，電池容量保持率分別為85 %和 89 %[圖5(c)和5(d)]。以上數(shù)據(jù)說明，PEO-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠很好地應(yīng)用于固態(tài)二次鋰電池中，表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能。在0.1 C和60 ℃的測試條件下，以電芯質(zhì)量和體積計(jì)算，LFP/PEO-LLZTO/Li電池的質(zhì)量能量密度為345 W·h/kg、體積能量密度為662 W·h/L；LFMP/PEO- LLZTO/Li電池的質(zhì)量能量密度為405 W·h/kg、體積能量密度為700 W·h/L。計(jì)入電池包裝的質(zhì)量和體積后，LFP/PEO-LLZTO/Li電池的質(zhì)量能量密度為161 W·h/kg、體積能量密度為287 W·h/L；LFMP/PEO-LLZTO/Li電池的質(zhì)量能量密度為192 W·h/kg、體積能量密度為326 W·h/L。

（d）

圖5 （a）PEO-LiTFSI與PEO-LLZTO的LSV掃描圖；（b）在0.1 C電流密度下，LFP/PEO-LLZTO/Li電池和LFMP/PEO-LLZTO/Li電池的典型充放電曲線，和充放電循環(huán)曲線（c）和（d）

Fig. 5 (a) LSV for PEO-LiTFSI and PEO-LLZTO; (b) Discharge-charge curves of LFP/PEO-LLZTO/Li and LFMP/PEO-LLZTO/Li cells at 0.1 C under 60 ℃; (c) and (d) are the corresponding cycle performance

（電池的工作溫度均為60 ℃）

3 結(jié) 語

本工作制備了PEO-LLZTO及PEO-LiTFSI- LLZTO兩種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，對(duì)比研究了它們的離子電導(dǎo)率、對(duì)鋰枝晶的抑制作用和電化學(xué)窗口，深入探討了PEO電解質(zhì)膜中的在LLZTO存在下的鋰離子輸運(yùn)機(jī)制。發(fā)現(xiàn)LLZTO與PEO界面處的滲流作用是提高總離子電導(dǎo)率的作用機(jī)制。在相同添加體積百分比的條件下，40 nm的LLZTO陶瓷粉的添加比400 nm陶瓷粉的添加電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。其中原因是PEO與LLZTO顆粒之間的界面接觸面積隨著LLZTO顆粒尺寸的減小而顯著增加。雖然添加鋰鹽的情況下，PEO-LiTFSI-LLZTO膜表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。但是在不添加鋰鹽的情況下，由于有機(jī)聚合物PEO中沒有鋰離子通道，不會(huì)沉積鋰而形成鋰枝晶。而無機(jī)顆粒LLZTO由于較大的楊氏模量可有效抑制鋰枝晶的穿透，因此PEO-LLZTO對(duì)鋰枝晶的抑制作用比PEO- LiTFSI-LLZTO明顯加強(qiáng)。而且PEO-LLZTO比PEO-LiTFSI表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。應(yīng)用在PEO-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜在Li/LFP和Li/LFMP固態(tài)二次鋰電池中，都表現(xiàn)出良好的充放電性能。研究結(jié)果充分表明，由納米快離子導(dǎo)體和有機(jī)高分子復(fù)合的電解質(zhì)膜在固態(tài)鋰電池中具有極大的潛力。相信，如果將來能夠進(jìn)一步研制出比PEO性能更好的有機(jī)聚合物電解質(zhì)，納米LLZTO的引入將會(huì)帶來穩(wěn)定性更高、性能能更優(yōu)的復(fù)合電解質(zhì)膜，大力推動(dòng)固態(tài)二次鋰電池的實(shí)用化進(jìn)程。

參 考 文 獻(xiàn)

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Electrochemical performance of solid state electrolytes consisting of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12nanopowders dispersed in polyethylene oxides

ZHAO Ning1, LI Yiqiu1, ZHANG Jingxian2, DI Zengfeng2, GUO Xiangxin1

(1Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences,2Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Compared to the commercial rechargeable lithium batteries using liquid electrolytes, the rechargeable solid state lithium batteries have attracted much attention, since their great potential in high energy density and safety. As the key materials for rechargeable solid state lithium batteries, the solid state electrolytes need to have the high ionic conductivity, wideelectrochemical window, superior mechanical properties, stability against Li and ability to suppressing lithium dendrite growth. To meet the above requirements, organic-inorganic hybrid solid state electrolytes membranes with Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO) nanopowders andpolyethylene oxides (PEO) are prepared. The conductivity and electrochemical properties of PEO-LLZTO and PEO-LiTFSI-LLZTO membranes are comparatively studied. With the insulating PEO, the conductivities of the PEO-LLZTO electrolytes membranes have been greatly improved owing to the percolation effect at the interface, approaching 2×10?4S/cm at room temperature. Though the conductivity of the PEO-LLZTO electrolytes membranes is slightly lower than that of the PEO-LiTFSI-LLZTO electrolyte membranes (i.e. 6×10?4S/cm at room temperature), the PEO-LLZTO electrolyte membranes show better electrochemical stability and improved ability of suppressing the lithium dendrite growth. The pouch cells using PEO-LLZTO electrolytes membranes with Li/LiFePO4and Li/LiFe0.15Mn0.85PO4show higher energy density, and the batteries can cycle more than 200 times.

solid state electrolytes; PEOs; LLZTO nanopowders; percolationeffect

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0032

TM 911

A

2095-4239（2016）05-754-08

2016-06-27；修改稿日期：2016-08-04。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2014CB921004）和國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51532002）。

趙寧（1988—），男，博士研究生，研究方向?yàn)楣虘B(tài)二次鋰電池，E-mail：znlion@outlook.com；通訊聯(lián)系人：郭向欣，博士，研究員，研究方向?yàn)楦吣芰棵芏榷武囯姵?，E-mail：xxguo@mail.sic.ac.cn。