張 濤，張曉平，溫兆銀

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固態(tài)鋰空氣電池研究進(jìn)展

張 濤，張曉平，溫兆銀

（中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

鋰空氣電池的理論能量密度高達(dá)3505 W·h/kg，能夠?qū)崿F(xiàn)的能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)到600 W·h/kg，是實(shí)現(xiàn)續(xù)航里程達(dá)到500～800 km的電動汽車的重要動力電源體系。鋰空氣電池面臨穩(wěn)定性、效率、實(shí)用性和安全性等挑戰(zhàn)，特別是需要具備在空氣環(huán)境下工作的能力。發(fā)展固態(tài)鋰空氣電池能夠從根本上解決實(shí)用性問題，有效解決安全性問題，同時(shí)也是提高鋰空氣電池穩(wěn)定性的重要途徑。本文對固態(tài)鋰空氣電池在電池結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面調(diào)控、電池成型方法以及電池性能與機(jī)理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，在每一部分都圍繞其對于解決鋰空氣電池目前所面臨的SEAS主要問題的貢獻(xiàn)和仍然存在的問題進(jìn)行評述，并試圖提出下一階段的研究思路，明確固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展前景。

固態(tài)鋰空氣電池；固體電解質(zhì)；復(fù)合空氣正極；鋰金屬基負(fù)極；界面調(diào)控

鋰空氣電池是利用鋰金屬和空氣中的氧氣實(shí)現(xiàn)化學(xué)能-電能直接轉(zhuǎn)換的清潔儲能體系。根據(jù)鋰金屬質(zhì)量計(jì)算的二次鋰空氣電池的理論能量密度高達(dá)11400W·h/kg，接近于汽油的能量密度（13000W·h/kg），這是將其應(yīng)用于電動汽車動力電源的研究源動力。如果計(jì)入來自于空氣的反應(yīng)物氧氣的質(zhì)量，其理論能量密度為3505W·h/kg（Li2O2），能夠?qū)崿F(xiàn)的能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)到600W·h/kg左右的水平，應(yīng)用于電動汽車可使得一次充電續(xù)航里程達(dá)到500～800 km。從2008年開始，日本新能源與產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展機(jī)構(gòu)（NEDO）和美國IBM公司分別制定了開發(fā)二次鋰空氣電池以期實(shí)現(xiàn)電動汽車?yán)m(xù)航里程700公里和500英里的目標(biāo)。

到目前為止，根據(jù)4電子或2電子氧氣還原正極反應(yīng)，鋰空氣電池可分為兩類。一類是水系鋰空氣電池，采用保護(hù)型鋰金屬復(fù)合負(fù)極和水系電解液，在空氣環(huán)境下工作，電化學(xué)放電產(chǎn)物為LiOH或LiOAc等[1]；另一類是非水系鋰空氣電池，直接使用鋰金屬負(fù)極和非水系電解液，電化學(xué)放電產(chǎn)物為Li2O2[2]。由于鋰空氣電池的開放性特點(diǎn)，空氣中的水分、二氧化碳、氮?dú)馍踔疗渌髿馕廴境煞侄紩芙庠陔娊庖褐泻弯嚱饘儇?fù)極發(fā)生反應(yīng)，所以目前國內(nèi)外對于非水系鋰空氣電池的研究絕大多數(shù)在純氧氣或者干燥后的氮氧混合氣體中進(jìn)行。2014年12月，日本豐田公司發(fā)布了首款商業(yè)化氫氧燃料電池轎車，使用儲存在70 MPa鋼瓶（相當(dāng)于700個大氣壓）中的氫氣作為燃料，一次加氫續(xù)航里程可以達(dá)到500 km以上。相比于氫氧燃料電池體系，二次鋰空氣電池動力電池的特點(diǎn)在于用金屬鋰代替了高壓氫氣，不攜帶高壓鋼瓶并且可以進(jìn)行充電。但是，如果鋰空氣電池只能在純氧氣環(huán)境下運(yùn)行，勢必要攜帶笨重高壓的氧氣鋼瓶，這樣就失去了鋰空氣電池的高比能特點(diǎn)。圖1展示了氫氧和鋰氧電池的運(yùn)行環(huán)境，可以看出，鋰空氣動力電池必須具備直接在空氣環(huán)境下運(yùn)行的能力，這是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用于新能源汽車動力電源的必然要求。

包括在空氣環(huán)境下工作這一前提在內(nèi)，目前，實(shí)現(xiàn)二次鋰空氣電池的長程續(xù)航目標(biāo)所面臨的主要問題可以歸納為SEAS，即穩(wěn)定性（stability）、效率（efficiency）、實(shí)用性（applicability）和安全性（safety）。穩(wěn)定性主要包括碳基正極和非質(zhì)子型電解液在超氧離子環(huán)境中的穩(wěn)定性[3-4]；效率主要包括提高電池的能量利用效率和輸出功率[5-6]；實(shí)用性主要是如何實(shí)現(xiàn)二次鋰氧氣電池直接在空氣中運(yùn)行，即最終從二次鋰氧氣電池發(fā)展到二次鋰空氣電池[7-8]；安全性主要是反復(fù)充放電過程中會產(chǎn)生鋰枝晶，刺穿隔膜后在使用有機(jī)電解液的電池體系中引發(fā)燃燒和爆炸[9-10]。

發(fā)展固態(tài)鋰空氣電池能夠從根本上解決實(shí)用性問題，有效解決安全性問題，同時(shí)也是提高鋰空氣電池穩(wěn)定性的重要途徑。具體來說，在固態(tài)鋰空氣電池中，致密的固態(tài)電解質(zhì)將空氣正極側(cè)和鋰金屬負(fù)極側(cè)分離，能夠完全防止大氣成分和鋰金屬的直接反應(yīng)，使固態(tài)鋰空氣電池具備直接在空氣環(huán)境下運(yùn)行的能力；從安全性觀點(diǎn)來說，固態(tài)電解質(zhì)具備更高的機(jī)械強(qiáng)度來阻止鋰枝晶的穿透；從穩(wěn)定性觀點(diǎn)來說，以氧化物體系為主的固態(tài)電解質(zhì)有望表現(xiàn)出對超氧離子的優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也能夠有效解決開放型空氣電池的漏液和電解液揮發(fā)問題。但是，由于固態(tài)電解質(zhì)本身的鋰離子電導(dǎo)率通常比液態(tài)的水系和非水系電解液低，在電池組裝過程中和鋰金屬以及空氣正極之間的界面阻抗較大，造成固態(tài)鋰空氣電池的能量利用效率和輸出功率目前低于液態(tài)的水系和非水系電解液體系。

在本文中，我們將對固態(tài)鋰空氣電池在電池結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面調(diào)控、電池成型方法以及電池性能與機(jī)理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，在每一部分都圍繞其對于解決鋰空氣電池目前所面臨的SEAS主要問題的貢獻(xiàn)和仍然存在的問題進(jìn)行評述，并試圖提出下一階段的研究思路，明確固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展前景。

1 固態(tài)鋰空氣電池概述

固態(tài)鋰空氣電池可分為半固態(tài)（quasi-solid-state）和全固態(tài)（all-solid-state）兩種。SAMMELLS等[11]在1987年報(bào)道了第一種半固態(tài)鋰空氣電池，電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。該電池使用固態(tài)氧化鋯氧離子（O2-）導(dǎo)體作為電解質(zhì)，負(fù)極是浸潤在LiF、LiCl和Li2O三元熔鹽中的LiFeSi2合金。在600～850 ℃的工作溫度下，氧離子穿過氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)，在熔鹽中和鋰離子結(jié)合生成Li2O放電產(chǎn)物。因此該電池的放電容量由Li2O在熔鹽中的濃度決定，理論能量密度高達(dá)4266 W·h/kg。盡管該電池的充放電是基于氧離子而非目前一般的鋰離子傳輸模式，工作溫度太高，但是它的一些特點(diǎn)值得注意。在650 ℃高溫下，三元熔鹽的離子電導(dǎo)率高達(dá)5 Ω-1/cm，電池的放電電流密度甚至能夠達(dá)到200 mA/cm2。相比之下，目前報(bào)道的固態(tài)鋰空氣電池，其放電電流密度基本上不超過2 mA/cm2。這為提高固態(tài)鋰空氣電池的輸出功率提供了幾點(diǎn)啟示：①選擇合適的工作溫度以提高電池體系的離子電導(dǎo)率；②在空氣正極，如果發(fā)生的是4電子的氧氣還原反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)足夠提供100 mA/cm2以上的電流密度；③合適的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)非常重要，例如負(fù)極側(cè)的熔鹽體系能夠?yàn)長i2O放電產(chǎn)物提供足夠的容納空間，有利于充放電可逆反應(yīng)的快速進(jìn)行。

由于基于氧離子傳導(dǎo)的半固態(tài)鋰空氣電池工作溫度太高，目前對于固態(tài)鋰空氣電池的研究集中在使用鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)，在60～150 ℃中溫環(huán)境下工作。KUMAR等[12]在2010年報(bào)道了第一種基于鋰離子傳輸?shù)陌牍虘B(tài)鋰空氣電池，結(jié)構(gòu)如圖3所示。該電池使用NASICON結(jié)構(gòu)的18.5Li2O∶6.07Al2O3∶37.05GeO2∶37.05P2O5（LAGP）固態(tài)電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極和多孔碳正極。正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間分別采用高分子聚合物聚環(huán)氧乙烷（PEO）、鋰鹽和Li2O、BN粉體的混合物作為緩沖層，目的是提高鋰離子導(dǎo)電率，降低電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面阻抗。由于PEO在溫度60℃左右發(fā)生固態(tài)晶體相到液態(tài)無定形相的轉(zhuǎn)化后才能夠提供10-4S/cm以上的鋰離子電導(dǎo)率，因此該電池被歸屬于半固態(tài)鋰空氣電池，充放電基于Li2O2在多孔碳正極的生成和分解，在85℃下充放電電流密度為0.1 mA/cm2。這種半固態(tài)鋰空氣電池由于聚合物緩沖層的存在，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。KITAURA等[13]在2012年報(bào)道了不使用緩沖層的全固態(tài)鋰空氣電池，其中鋰金屬負(fù)極和LAGP固態(tài)電解質(zhì)以及碳正極直接熱壓在一起，如圖3所示。由于不含有聚合物緩沖層，這種電池在室溫下工作，開路電壓約3.1 V，放電平臺約2.6 V，充放電電流密度可達(dá)到0.5 mA/cm2，其充放電反應(yīng)也是基于Li2O2在多孔碳正極的生成和分解。

綜上所述，固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展經(jīng)歷了工作溫度由高溫到中溫和室溫，電池結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單，電池反應(yīng)從基于氧離子傳輸在負(fù)極生成放電產(chǎn)物到基于鋰離子傳輸在正極生產(chǎn)放電產(chǎn)物的過程。盡管如此，由于倍率性能上的巨大差距，目前基于鋰離子傳輸?shù)墓虘B(tài)鋰空氣電池有待在電池結(jié)構(gòu)、界面調(diào)控、充放電機(jī)理等方面取得更進(jìn)一步的突破。

2 電池結(jié)構(gòu)

固態(tài)鋰空氣電池的組成包括5個部分：正極、負(fù)極、電解質(zhì)、集流體和外殼。其中的關(guān)鍵部件是正極、負(fù)極和電解質(zhì)，固態(tài)化電解質(zhì)起到離子傳導(dǎo)和隔膜的雙重作用[14]。放電時(shí)，金屬鋰負(fù)極被氧化為Li+，同時(shí)釋放出電子，Li+經(jīng)過電池內(nèi)路含有Li+的電解液到達(dá)多孔空氣電極，而電子則通過外電路傳遞給空氣正極。到達(dá)正極的Li+和電子結(jié)合外界的O2反應(yīng)形成Li2O2，進(jìn)而在正極上進(jìn)行沉積，此過程被稱為氧還原反應(yīng)（ORR）；充電時(shí)，Li2O2在外加電壓的情況下發(fā)生反應(yīng)，生成Li+并釋放出O2，使電池實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，此過程被稱為氧析出反應(yīng)（OER）[15]。在空氣環(huán)境下，由于水分、二氧化碳和其它大氣污染成分，反應(yīng)過程比以上基礎(chǔ)電化學(xué)過程復(fù)雜很多。

2.1 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是鋰空氣電池的基礎(chǔ)，要求具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和致密度、較高的鋰離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、并且對鋰金屬具有化學(xué)穩(wěn)定性。目前在固態(tài)鋰空氣電池中應(yīng)用的固體電解質(zhì)包括無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子聚合物和復(fù)合電解質(zhì)。無機(jī)固體電解質(zhì)主要是NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.35Al0.25T1.75P2.7Si0.3O12(LATP)[7-8,16-17]和LAGP[12-13,18-21]。高分子聚合物主要是PEO[22-24]，也包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)][25]、聚乙二醇二甲醚（PEGDME）[26]、聚甲基丙烯酸甲酯摻雜聚苯乙烯[P(MMA-St)][27]。提高穩(wěn)定性是固態(tài)電解質(zhì)研究的重點(diǎn)，包括對鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和在充放電過程中對超氧離子的電化學(xué)穩(wěn)定性。盡管LATP具有離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和已商業(yè)化等綜合性優(yōu)勢，并在固態(tài)鋰空氣電池中獲得廣泛使用，但是和鋰金屬直接接觸時(shí)Ti4+被還原，導(dǎo)致界面阻抗顯著增加[28]。LAGP通常被認(rèn)為是比LATP更為穩(wěn)定的電解質(zhì)，但是近期的研究結(jié)果表明也存在和鋰金屬的還原反應(yīng)。目前來看，Garnet結(jié)構(gòu)的LiLa3M2O12[M=Zr（LLZ）、Nb、Ta、Sb、Bi，=5 或7]對鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，是很有希望的一種固態(tài)電解質(zhì)[29]。PEO在電壓大于開路電壓（OCV，約3 V Li）的氧化環(huán)境下，其氧化程度隨電壓的升高而顯著提升，可能與PEO中自由基形成的速率增加有關(guān)[30]。

電解質(zhì)的復(fù)合化是一個重要的方向，能夠顯著提高固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能、鋰離子電導(dǎo)率、對鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和充放電電位窗口等。目前的研究包括無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子聚合物的復(fù)合，高分子聚合物和氧化物納米粉體（如SiO2）以及液態(tài)電解質(zhì)（如吡咯基離子液體PYR14TFSI）的復(fù)合 等[25-27,31]。最近，KUMAR等[31]報(bào)道了一種三層結(jié)構(gòu)的陶瓷層-聚合物層-陶瓷層固體電解質(zhì)隔膜，通過電子線蒸發(fā)沉積技術(shù)將LAGP包覆在聚乙烯（PE）膜的兩面，形成LAGP-PE-LAGP結(jié)構(gòu)，如圖4所示。這種復(fù)合電解質(zhì)隔膜和鋰金屬接觸后界面阻抗較低，室溫下在1.3 mA/cm2的電流密度下對鋰金屬進(jìn)行充放電循環(huán)，極化較低。但是這種隔膜在使用前需要在含有鋰鹽的電解液中浸潤，因此不能說是真正的固態(tài)電解質(zhì)。其表現(xiàn)出的對鋰金屬的穩(wěn)定性可能與浸潤的電解液有關(guān)。

（b）（c）

圖4 電解質(zhì)復(fù)合化形成LAGP-PE-LAGP三層結(jié)構(gòu)以及其充放電曲線：（a）聚乙烯膜掃描電鏡圖；（b）包覆LAGP后的聚乙烯膜掃描電鏡圖；（c）Li-復(fù)合電解質(zhì)-Li對稱電池的充放電曲線，電流密度1.3 mA/cm2[31]

Fig.4 SEM images of (a) PE and (b) LAGP-coated (130 nm) PE separators; (c) 300th cycle cell polarization of Li/Li symmetrical cells during Li plating-stripping at current density=1.3 mA/cm2, using PE and LAGP-coated flexible separator/electrolyte[31]

2.2 復(fù)合空氣正極

對于使用液態(tài)電解液的鋰空氣電池來說，由于液體能夠浸潤到空氣正極中傳輸鋰離子，空氣正極只需要多孔載體和催化劑。固態(tài)鋰空氣電池的空氣正極在制備過程中除了多孔正極載體和催化劑，還要加入上述固態(tài)電解質(zhì)如LATP、LAGP或PEO等以提高鋰離子電導(dǎo)率，形成電子-鋰離子-氧氣空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此是一種載體和電解質(zhì)復(fù)合的空氣電極。電極的制備根據(jù)處理溫度不同主要有兩種方法，一是將多孔載體、固態(tài)電解質(zhì)和催化劑用黏結(jié)劑混合后搟膜，在較低溫度（＜300 ℃）下烘干后裁成電極片[19]；另一種方法是將多孔載體、固體電解質(zhì)和催化劑混合后壓片，在高溫（＞600 ℃）和惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)成型[13]?；旌线^程中正極載體和電解質(zhì)粉體的接觸如果不夠充分，或者壓片燒結(jié)時(shí)氣孔閉塞，會造成空氣電池的倍率和循環(huán)性能低下。最近，ZHU等[8]用氣孔率75%的LATP多孔電解質(zhì)代替粉體，將其浸漬在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蔗糖溶液中，取出后在純氬氣中650 ℃處理3 h，獲得了以固態(tài)電解質(zhì)為骨架的LATP-C復(fù)合空氣正極，如圖5所示。他們還用硅油[Si(CH3)2O]處理這種復(fù)合正極，阻止空氣中水分和CO2的滲透，同時(shí)允許氧氣分子擴(kuò)散，獲得了較高的放電倍率和循環(huán)性能。需要注意的是硅油并不能完全阻止水分子的滲透，硅油覆蓋在碳和LATP表面，也會降低三相反應(yīng)的活性位，但是這種固態(tài)電解質(zhì)骨架式結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)復(fù)合空氣正極提供了新思路。

多孔碳是固態(tài)鋰空氣電池通常采用的載體材料，包括導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯等[8,16,27]。碳材料具有成本低、導(dǎo)電性好和強(qiáng)的吸附性等特點(diǎn)，其良好的氧還原性和可控合成的結(jié)構(gòu)也為復(fù)合空氣正極的設(shè)計(jì)提供了多樣性[32-34]。但是，碳材料在高電位下的不穩(wěn)定性以及自身和放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的反應(yīng)等依然是制約碳作為空氣電極的重要因素[35]。MCCLOSKEY等[3]研究發(fā)現(xiàn)在電池反應(yīng)過程中，Li2O2和碳界面會生成Li2CO3阻止Li2O2和碳的進(jìn)一步反應(yīng)，盡管生成的碳酸鹽是有限的，但是這有限的碳酸鹽也會阻礙電池進(jìn)一步的催化放電反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池性能的下降。因此，在固態(tài)鋰空氣電池中，用非碳材料代替碳材料是進(jìn)一步提高電化學(xué)性能的重要方法。

目前，在固態(tài)鋰空氣電池的研究中尚未見到采用非碳材料的報(bào)道。但是非碳材料的研究已經(jīng)成為非水系鋰空氣電池的一個重要方向，目前國內(nèi)外報(bào)道的其它具有代表性的非碳載體有：納米多孔金[2]、導(dǎo)電玻璃（ITO）[35]和納米多孔釕非碳載體[36]、TiC納米顆粒[37]、TiSi2納米網(wǎng)[38]、Co3O4納米線[39]、RuO2納米片和中空球[40-41]等。這些非碳載體在超氧離子環(huán)境中反應(yīng)活性低、穩(wěn)定性高，從而使得采用這些非碳載體的非水系鋰空氣電池能夠或者更接近于在電壓截止模式下穩(wěn)定循環(huán)，同時(shí)具備較高的能量利用效率。此外，催化劑在固態(tài)鋰空氣電池的研究中也只是處于起步狀態(tài)，KITAURA等[18]和LIU等[20]采用碳納米管同時(shí)作為載體和催化劑，KICHAMBARE等[21]報(bào)道了介孔氮摻雜的活性炭材料作為載體和催化劑，但是目前尚未見到針對復(fù)合空氣正極氧氣還原/析出反應(yīng)的高活性催化劑材料的報(bào)道。

2.3 鋰金屬負(fù)極

固態(tài)鋰空氣電池使用金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)。由于鋰空氣電池的開放性特點(diǎn)，對于使用液態(tài)電解液的鋰空氣電池，金屬鋰的保護(hù)是首要考慮的問題。而對于固態(tài)鋰空氣電池，固態(tài)電解質(zhì)能夠有效的保護(hù)鋰金屬，因此其首要問題是提高鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；其次是在反復(fù)充放電過程中鋰枝晶的生長頂破固態(tài)電解質(zhì)，由此可能產(chǎn)生的安全問題；最后，電池在深度放電時(shí)，消耗的鋰金屬使得鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間產(chǎn)生空隙，由此帶來的界面分離和電池形變問題在固態(tài)鋰空氣電池體系中也表現(xiàn)的特別突出。鋰金屬合金化可能是解決以上問題較為有效的途徑。HASSOUN等[42]用嵌鋰的硅-碳復(fù)合物形成的Li-Si合金代替鋰金屬來提高鋰空氣電池的安全性，電池能夠進(jìn)行正常的充放電，基于正負(fù)極質(zhì)量計(jì)算的LiSi-O2電池的理論能量密度為980 W·h/kg。HE等[43]在最近的一篇綜述中也建議用鋰金屬合金來解決界面分離問題，用Li-Al或者Li-Si合金代替純鋰金屬，在電池持續(xù)放電過程中，盡管鋰金屬被不斷消耗，但是留下來的Al或者Si可以作為框架，一方面保持和固態(tài)電解質(zhì)如LAGP和LLZ等的界面接觸，另一方面支撐電極結(jié)構(gòu)降低形變程度。盡管這一結(jié)構(gòu)被建議用于水系或組合型鋰空氣電池，但是在固態(tài)鋰空氣電池的鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)中同樣適用。

在框架式鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)方面，CUI課題 組[44-46]最近發(fā)表了一系列成果。例如，將熔融金屬鋰注入三維的C/Si框架，從而實(shí)現(xiàn)性能遠(yuǎn)高于純金屬鋰的負(fù)極材料，如圖6所示。采用中空碳球包裹種子層生長金屬鋰，從而抑制在反復(fù)充放電過程中鋰枝晶的生長，大幅度提升了循環(huán)穩(wěn)定性，300次循環(huán)后庫侖效率保持在98%。利用具有納米孔道的親鋰層狀石墨烯片作為金屬鋰的框架材料，制備了由7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯和93%金屬鋰組裝的石墨烯-鋰金屬復(fù)合負(fù)極，在循環(huán)過程中，負(fù)極的尺度改變僅為約20%。這些設(shè)計(jì)對于固態(tài)鋰空氣電池很有借鑒意義，用于固態(tài)鋰空氣電池將可能解決穩(wěn)定性、安全性和形變等一系列問題。

（c）

圖6 框架式鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)的示意圖和光學(xué)圖像：（a）框架式鋰金屬設(shè)計(jì)示意圖；（b）在框架表面氣相沉積硅膜改變表面對鋰金屬的潤濕性；（c）親鋰和憎鋰表面的對比圖[44]

Fig.6 Schematic and optical images of Li encapsulation by melt infusion

3 界面調(diào)控與電池成型

界面調(diào)控對于固態(tài)鋰空氣電池整體性能的影響非常關(guān)鍵。盡管固體電解質(zhì)如LATP、LLZ的室溫離子電導(dǎo)率能夠做到高達(dá)1×10–3S/cm[47-48]，但是整電池的放電倍率和循環(huán)性能仍然較差，其中最關(guān)鍵的因素就是鋰金屬/固體電解質(zhì)和空氣正極/固體電解質(zhì)的界面。固態(tài)鋰空氣電池不但面臨著固態(tài)電池常見的界面問題，如固-固界面阻抗較大、與電極的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性差、界面應(yīng)力大等，也存在著獨(dú)有的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，如在氧氣還原/析出過程中，超氧離子、超氧化鋰等中間產(chǎn)物參與界面化學(xué)演變過程，形成復(fù)雜中間相，通過對這種中間相的調(diào)控，可能對電池性能產(chǎn)生正面效果。固態(tài)鋰空氣電池的界面調(diào)控和電池成型通常是密不可分的整體，界面調(diào)控的方法決定了采用何種電池成型技術(shù)。

3.1 界面調(diào)控

固態(tài)鋰空氣電池中的界面調(diào)控分別在空氣正極側(cè)和鋰金屬側(cè)進(jìn)行。ZHANG等[7]報(bào)道了一種界面柔性化的方法來調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)/空氣正極界面，即用凝膠態(tài)空氣正極代替固態(tài)空氣正極，構(gòu)建了新型的固態(tài)/凝膠態(tài)界面。這種凝膠態(tài)空氣正極由咪唑基離子液體（EMITFSI）和單壁碳納米管組成。由于咪唑基離子液體的陽離子EMI和碳納米管的電子云之間存在cation-非共價(jià)鍵作用，EMI陽離子能夠錨定在碳納米管表面，將通常聚集纏繞成束的單壁碳納米管解開，形成均勻分散甚至單根狀態(tài)，并在此過程中形成三維交聯(lián)的空間網(wǎng)狀凝膠態(tài)。在這種凝膠態(tài)空氣正極中，電子通過碳納米管傳遞，鋰離子通過離子液體傳輸，氧氣分子通過空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)直接擴(kuò)散到反應(yīng)位進(jìn)行還原反應(yīng)[49]。這種凝膠態(tài)空氣正極可以直接涂布在固態(tài)電解質(zhì)LATP的表面，組裝成復(fù)合型鋰空氣電池器件，如圖7所示。在充放電過程中，這種界面具有以下特點(diǎn)：①凝膠態(tài)空氣正極和固態(tài)電解質(zhì)形成接觸良好，具有持久黏著力的界面，能夠顯著降低界面阻抗；②凝膠態(tài)空氣正極對放電產(chǎn)物具有優(yōu)異的容納空間，有效地降低了界面應(yīng)力，即使在放電容量高達(dá)53900 mA·h/g時(shí)，仍然保持95%的充電庫侖效率。此外，還可以通過用合適的溶劑對離子液體進(jìn)行部分萃取，從而調(diào)節(jié)凝膠態(tài)空氣正極的離子液體和氣孔的比例，進(jìn)一步調(diào)控固態(tài)/凝膠態(tài)界面[50]。

在鋰金屬負(fù)極側(cè)的界面調(diào)控主要通過在鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間引入高分子聚合物緩沖層進(jìn)行，由于高分子聚合物通常在高于晶態(tài)-無定形態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)以上的溫度下工作，因此也可以歸入柔性化的范疇。在覆蓋聚合物之前，可以對鋰金屬進(jìn)行預(yù)處理控制表面鈍化膜的生長。研究表明，在電解質(zhì)體系加入CO2[51]、HF[52]或LiNO3[53]會促進(jìn)鋰表面鈍化層的形成，同時(shí)會抑制枝晶的產(chǎn)生。對于作為緩沖層的聚合物，也可以通過表面修飾、本體改性、多相復(fù)合等方法降低界面阻抗，進(jìn)一步抑制鋰枝晶的生長。TEETER的課題組[54-55]在PEO基聚合物電解質(zhì)表面吸附上各種形式的自組裝單分子層（SAM），發(fā)現(xiàn)SAM中類似PEO鏈的一端吸附在聚合物電解質(zhì)表面上，具有聚乙烯結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)的一端像尾巴一樣整齊排列在外面，這樣可以有效調(diào)節(jié)鋰金屬和PEO的界面性質(zhì)，改善電池性能。IMANISHI的課題組[56-58]在PEO基聚合物電解質(zhì)中引入BaTiO3、SiO2等納米陶瓷粉體和離子液體等添加劑，通過這種多相復(fù)合的方法調(diào)節(jié)鋰金屬表面空間電荷的分布，并且設(shè)計(jì)了可視化對稱電池，直接觀察到多相復(fù)合對鋰枝晶生長的抑制效果，這是調(diào)控固態(tài)鋰空氣電池負(fù)極界面的重要方法。

3.2 電池成型

固態(tài)鋰空氣電池的電池成型技術(shù)以固態(tài)電解質(zhì)為核心，根據(jù)鋰金屬負(fù)極和空氣正極與固態(tài)電解質(zhì)之間是否存在緩沖層，可分為兩類。目前采用緩沖層的電池成型技術(shù)報(bào)道較多，成型方法較為多樣化。ZHANG等[28]在2008年首次將PEO作為鋰金屬負(fù)極的緩沖層，構(gòu)建了Li/PEO/LATP三層結(jié)構(gòu)鋰金屬復(fù)合負(fù)極用于鋰空氣電池。水分和氧氣滲透率極低的鋁塑復(fù)合膜被用于三層結(jié)構(gòu)的封裝，在封裝過程中同時(shí)進(jìn)行真空熱封，封裝后的復(fù)合負(fù)極在90～120 ℃進(jìn)行熱處理并自然冷卻，使PEO緩沖層和鋰金屬及LATP電解質(zhì)緊密結(jié)合，形成良好的界面。ZHU等[16]以銅片作為集流體，將鋰金屬夾在銅片和LATP電解質(zhì)之間，鋰金屬和LATP電解質(zhì)之間用浸透了商業(yè)碳酸乙烯酯電解液的玻璃纖維紙隔開，最后用丙烯酸酯AB膠封裝，形成鋰金屬復(fù)合負(fù)極。

在空氣正極一側(cè)，也可以采用PEO聚合物作為緩沖層粘結(jié)多孔碳正極和固體電解質(zhì)[12]，但是由于PEO聚合物中的酰胺類鋰鹽如LiTFSI和LiFSI等在空氣中潮解，目前在固態(tài)鋰空氣電池的研究中已經(jīng)基本上不采用這種結(jié)構(gòu)，而是將多孔空氣正極直接和固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行結(jié)合。ZHOU課題組[13]采用固相法合成LAGP粉末，壓片燒結(jié)后得到厚度1 mm、離子導(dǎo)電率2×10–4S/cm的LAGP固態(tài)電解質(zhì)片。采用碳納米管作為導(dǎo)電載體和催化劑，和LAGP粉末混合后分散在乙醇溶劑中，LAGP粉末和碳納米管的質(zhì)量比為100∶5。將乙醇分散液滴在LAGP電解質(zhì)片上，在室溫下干燥，然后在氬氣保護(hù)下700 ℃煅燒10 min得到固態(tài)電解質(zhì)和碳正極一體化的正極片，其中碳正極的厚度約為15 μm。在負(fù)極側(cè)也不使用緩沖層，而是將鋰負(fù)極直接熱壓在一體化正極片的另一側(cè)，電池整體用鋁塑膜封裝。這種Li/LAGP/LAGP-C全固態(tài)鋰空氣電池是目前報(bào)道的最為簡單的電池結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

（b）

圖8 （a）Li/LAGP/LAGP-C全固態(tài)鋰空氣電池示意圖和（b）LAGP-C復(fù)合空氣正極與LAGP固態(tài)電解質(zhì)接觸界面的掃描電鏡圖[13]

Fig.8 (a) Schematic diagram of an all-solid-state lithium-air battery using lithium anode, an inorganic solid electrolyte, and an air electrode composed of carbon nanotubes and solid electrolyte particles; (b) Cross-sectional FE-SEM images of the air electrode on the solid electrolyte layer[13]

4 電池性能與機(jī)理

盡管結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，但是目前半固態(tài)鋰空氣電池的放電容量、循環(huán)次數(shù)、能量利用效率、電流密度等電池性能大多優(yōu)于全固態(tài)鋰空氣電池。表1總結(jié)了近期報(bào)道的一些固態(tài)鋰空氣電池的電化學(xué)性能。在放電容量和循環(huán)性能方面，ZHANG等[7]報(bào)道的具有凝膠態(tài)/固態(tài)界面的半固態(tài)鋰空氣電池，在室溫空氣環(huán)境下限定放電容量為2000 mA·h/g（基于正極碳載體質(zhì)量），循環(huán)100次后充放電庫侖效率約82.5%，運(yùn)行時(shí)間達(dá)到1880 h（約78天），如圖9(a)所示。在電流密度方面，ZHU等[8]報(bào)道的具有以固態(tài)電解質(zhì)為骨架的LATP-C復(fù)合空氣正極的 半固態(tài)鋰空氣電池，在室溫空氣環(huán)境下能夠在高達(dá)2 mA/cm2的電流密度下充放電，首次放電容量達(dá)到2849 mA·h/g，庫侖效率約100%。當(dāng)電流密度增大到3 mA/cm2時(shí)，盡管放電容量仍然有1577mA·h/g，但是已經(jīng)不能在相同的電流密度下充電，如圖9(b)所示。對于全固態(tài)鋰空氣電池，KITAURA等[13]報(bào)道的Li/LAGP/LAGP-C結(jié)構(gòu)的電池器件在室溫空氣環(huán)境下能夠在500 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電，放電容量約500 mA·h/g，運(yùn)行約10個循環(huán)，如圖9(c)所示。但是，無論是半固態(tài)還是全固態(tài)鋰空氣電池，其能量利用效率只有55%～70%。ZHOU課題組[59]和GREY課題組[60]在近期分別報(bào)道了在純氧氣環(huán)境下能量利用效率高達(dá)90%以上的使用液態(tài)電解液的鋰空氣電池。因此，提高固態(tài)鋰空氣電池的能量利用效率是進(jìn)一步提升電池電化學(xué)性能的研究重點(diǎn)。

表1 近期報(bào)道的一些固態(tài)鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)及性能

（a）（b）（c）

圖9 固態(tài)鋰空氣電池的電化學(xué)性能：（a）具有凝膠態(tài)/固態(tài)界面的半固態(tài)鋰空氣電池的充放電曲線，空氣環(huán)境，25 ℃[7]；（b）具有多孔狀固態(tài)電解質(zhì)LATP骨架-碳復(fù)合空氣正極的半固態(tài)鋰空氣電池在不同電流密度下的充放電曲線，空氣環(huán)境，25 ℃[8]；（c）Li/LAGP/LAGP-C全固態(tài)鋰空氣電池的充放電曲線，空氣環(huán)境，25 ℃[13]

Fig.9 Electrochemical performance of solid-state lithium-air batteries

闡明固態(tài)鋰空氣電池的氧氣還原/析出機(jī)制、解析鋰離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移過程動力學(xué)參數(shù)等是提高固態(tài)鋰空氣電池在空氣環(huán)境下的電化學(xué)性能的基礎(chǔ)。在空氣環(huán)境下放電的電化學(xué)過程是：Li+O2=Li2O2，生成的Li2O2和空氣中的水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成LiOH，LiOH再和空氣中的微量CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Li2CO3。盡管CO2在空氣中的含量只有0.03%，但是在長期放電過程中，電化學(xué)放電產(chǎn)物大部分轉(zhuǎn)化為Li2CO3，最終的放電產(chǎn)物是大量Li2CO3、少量LiOH和微量Li2O2的混合物[7]。需要注意的是，放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3不僅來自于Li2O2和空氣中水分和二氧化碳的反應(yīng)，在碳基空氣正極中也部分來自碳載體和電解液的氧化分解[7,61]。在充電過程中，混合型放電產(chǎn)物發(fā)生電化學(xué)分解，由于分解所需要跨越的電化學(xué)勢壘不同，LiOH和Li2O2首先發(fā)生分解（充電平臺約3.5 V），Li2CO3隨后在3.8 V以上電壓平臺分解，因此在充電過程中通常表現(xiàn)為兩個平臺，且平臺的容量比例和放電深度有 關(guān)[7,61]。由此可見，設(shè)計(jì)針對Li2CO3分解的催化劑是降低空氣環(huán)境下固態(tài)鋰空氣電池的充電過電位，提高其能量利用效率的關(guān)鍵。HONG等[62]發(fā)現(xiàn)多孔NiO納米片能夠有效地催化空氣正極上Li2CO3產(chǎn)物的分解，其催化機(jī)理仍有待進(jìn)一步的研究。

原位分析技術(shù)是實(shí)時(shí)揭示固態(tài)鋰空氣電池充放電機(jī)制的重要手段。ZHENG等[62]設(shè)計(jì)了用于環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察的微小規(guī)模的全固態(tài)鋰空氣電池，在純氧環(huán)境下實(shí)時(shí)觀察到電化學(xué)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的生長和分解過程，如圖10所示。該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在放電過程中會形成不同形貌的放電產(chǎn)物，如球狀和紅血球狀，同時(shí)在作為載體的碳納米管表面也會包覆上一層放電產(chǎn)物；在充電過程中，放電產(chǎn)物的分解從其表面開始，并且沿著特定的方向，而不是先前認(rèn)為的從放電產(chǎn)物和導(dǎo)電載體的接觸點(diǎn)開始，這說明Li2O2本身的電子和離子導(dǎo)電性能夠支持其生長和分解。碳納米管表面包覆的產(chǎn)物層在充電過程中并非均勻分解，而是局部優(yōu)先分解形成串珠狀，推測該產(chǎn)物層在高分解電位下形成Li2O或轉(zhuǎn)化為Li2CO3，降低碳納米管導(dǎo)電性，導(dǎo)致循環(huán)性能劣化。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高效催化劑提供了新的思路。

（a） （b）

圖10 使用微小規(guī)模的全固態(tài)鋰空氣電池，用環(huán)境掃描電子顯微鏡原位實(shí)時(shí)觀察放電和充電過程中Li2O2的生成和分解過程：（a）經(jīng)過0～3000 s的放電，Li2O2在碳納米管-固態(tài)電解質(zhì)-氧氣三相界面生長到1.5 μm；（b）經(jīng)過0～3200 s的放電，Li2O2逐漸分解[62]

Fig.10 Discharge and charge processes of the microscale all-solid-state Li-O2battery

5 結(jié) 語

綜上所述，固態(tài)鋰空氣電池是解決鋰空氣電池這一開放型、高比能體系所面臨的一系列挑戰(zhàn)的最佳形態(tài)。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)鋰空氣電池的核心材料，使得固態(tài)鋰空氣電池天然具備在空氣環(huán)境下工作的能力，這是發(fā)展實(shí)用型鋰空氣電池的一個前提。固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展既面臨著和固態(tài)鋰金屬電池、固態(tài)鋰硫電池相似的問題，如鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性差、界面阻抗和界面應(yīng)力大、電池成型技術(shù)要求高一致性差等，也面臨著金屬空氣電池這一開放型體系獨(dú)有的問題，如固態(tài)電解質(zhì)和碳基正極載體在超氧離子和中間體的攻擊下分解，氧氣在固態(tài)電解質(zhì)表面發(fā)生三相還原/析出反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)低、催化劑在固相環(huán)境下的催化機(jī)理尚不明確等。

未來在提高穩(wěn)定性方面，一方面可以通過復(fù)合化包括無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子聚合物的復(fù)合，高分子聚合物和氧化物納米粉體以及液態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合等提高固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能、鋰離子導(dǎo)電率、對鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和拓寬充放電電位窗口等，另一方面可以發(fā)展抗超氧離子、具有電子導(dǎo)電性并且質(zhì)量輕、比表面積高的非碳正極載體材料來代替通常的碳基載體，應(yīng)該能夠顯著提高電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能。在提高電池能量利用效率和輸出功率方面，設(shè)計(jì)對Li2O2、LiOH和Li2CO3混合型放電產(chǎn)物的高效催化劑是重要手段，特別是針對具有較高分解電位的Li2CO3的催化材料，需要將幾種單一功能的催化劑復(fù)合在正極結(jié)構(gòu)中，或者開發(fā)多功能型催化劑；柔性化和框架式設(shè)計(jì)是構(gòu)建合適的固態(tài)電解質(zhì)/復(fù)合空氣正極界面、提高電池輸出功率的重要方法。在提高電池的安全性和實(shí)用性方面，框架式鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)可能解決鋰枝晶生長和形變等一系列問題?？偟膩碚f，目前鋰空氣電池研究的技術(shù)準(zhǔn)備水平（technology readiness level）在3～4之間，其中固態(tài)鋰空氣電池更是處于發(fā)展的起步階段（TRL為1～2），在基礎(chǔ)科學(xué)問題和關(guān)鍵技術(shù)中存在著許多挑戰(zhàn)。但是發(fā)展高比能固態(tài)鋰空氣電池的需求是非常迫切的，高比能固態(tài)鋰空氣電池是新能源電動汽車動力電源的重要選項(xiàng)。

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Progress in rechargeable solid-state Li-air batteries

ZHANG Tao, ZHANG Xiaoping, WEN Zhaoyin

(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

The theoretical specific energy of lithium-air battery is as high as 3505 W·h/kg. The practical specific energy of this electrochemical energy storage system is estimated to be able to 600 W·h/kg, which is a promising value to sustain a driving range of 500～800 kilometers for electric vehicles. Currently lithium-air batteries are facing various challenges, such as stability associated with decomposition of carbon-based cathodes and electrolytes, low electric energy efficiency and power density, questionable applicability due to the common operation environment just in pure oxygen, and the safety issues related to lithium dendrites and so on, in particular, the ability whether can be operated in ambient air or not. Developing solid-state lithium-air batteries can solve the problem of applicability fundamentally, circumvent the safety issues completely, and which is also an important avenue to improve the stability of the battery system. In this paper, we reviewe the progress on the cell construction, the regulation of the electron/electrolyte interface, the cell assembly, the electrochemical performance and the mechanism for the solid-state lithium-air batteries. In every section, the contributions of the recent research progress on the SEAS challenges and the still remained questions will be commented. Based on these review, we attempt to propose some alternative approaches for the next stage, and suggest a development prospective for the solid-state lithium-air batteries.

solid-state Li-air batteries; solid-state Li-ion conducting electrolyte; complex air cathode; Li metal-based anode; interface regulation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0056

TQ 152

A

2095-4239（2016）05-702-11

2016-08-01。

中國科學(xué)院百人計(jì)劃，國家自然科學(xué)基金（51432010）及上海市科委項(xiàng)目（14JC1493000）。

張濤（1979—），男，研究員，主要研究方向?yàn)殇嚳諝怆姵亍⑿滦透弑饶茈姵氐?，E-mail：taozhang@mail.sic.ac.cn；通訊聯(lián)系人：溫兆銀，研究員，主要研究方向?yàn)殁c（硫）電池及全固態(tài)鋰離子電池、鋰空氣/鋰硫等新型二次電池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。