鄭鴻鵬，陳 挺，徐比翼，田 然，劉河洲，段華南，王 可，吳勇民

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基于LLZO的復合電解質(zhì)對Li-S電池穿梭效應的抑制

鄭鴻鵬1，陳 挺1，徐比翼1，田 然1，劉河洲1，段華南1，王 可2，吳勇民2

（1上海交通大學材料科學與工程學院，金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；2上?？臻g電源研究所，空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245）

相對于傳統(tǒng)鋰離子電池，鋰硫電池具有高比容量、高能量密度、環(huán)境友好等特點，因而在作為未來的動力電池和儲能電池上被寄予厚望。但是，目前的鋰硫電池存在穿梭效應、硫利用率低、充放電體積變化大等問題。本工作主要針對硫的穿梭效應、硫在負極材料沉積等問題開展研究。首先制備出室溫離子傳導率為6.4× 10-4S/cm的含鋰石榴石（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)；再引入LLZO固態(tài)電解質(zhì)作為隔膜，使用石墨烯氣凝膠復合硫正極組裝電池進行測試。充放電循環(huán)測試結果表明，該電池結構可以解決鋰硫電池難以有效充電的問題，獲得了接近100%的庫侖效率。此外，采用XRD、SEM等檢測手段分析了充放電循環(huán)后LLZO隔膜的微觀物相結構，證明了LLZO能夠有效阻擋多硫化物，抑制穿梭效應。

LLZO；鋰硫電池；氧化石墨烯；穿梭效應；庫侖效率

當今市場上快速發(fā)展的電動汽車產(chǎn)業(yè)、新能源儲能技術、航空航天儲能產(chǎn)業(yè)都對現(xiàn)階段的電池提出了更高的要求。常規(guī)的鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展具有循環(huán)壽命長、工藝成熟、環(huán)境友好等優(yōu)點，但仍不能滿足日益增長的比容量要求。為了開發(fā)高比容量電池，20世紀60年代，通用汽車公司提出以硫為正極的鋰硫電池體系。該體系的理論比容量為1680 mA·h/g，理論能量密度為2600 W·h/kg[1]，且清潔綠色、無毒廉價，在理論上更加能夠滿足市場對高比容量和高能量密度的需要。但是鋰硫電池體系中存在著不少挑戰(zhàn)，如鋰硫電池存在穿梭效 應[2-3]以及鋰枝晶析出現(xiàn)象[4]，導致其循環(huán)穩(wěn)定性差、庫侖效率低、硫利用率低等問題。

其中，針對多硫化物在鋰負極材料上面的沉積與反應以及穿梭效應的問題，不少科研工作者采用的方法是，在電解液中添加LiNO3[5]，這種方法可以保護金屬鋰負極，LiNO3能夠與電解液中的DOL以及Li2S（4≤≤8）反應，在鋰負極表面形成一層SEI鈍化保護層，抑制了電池副反應的發(fā)生，以減少鋰硫電池中的穿梭現(xiàn)象，但是LiNO3的添加不利于電池的深度放電，隨著充放電電流密度的增大，LiNO3會不可逆地被還原，并且還原的產(chǎn)物會對電池的循環(huán)性能帶來負面的影響[6]。同時，因為LiNO3中存在著強氧化基團，當LiNO3的濃度較高，且工作環(huán)境溫度較高時，此電解液會帶來嚴重的安全 問題[7]。

解決多硫化物穿梭效應的途徑之一是添加可以阻礙多硫化物的隔膜，其中固態(tài)電解質(zhì)就是一種很好的選擇。WANG等[8]通過往液態(tài)電解液中加入一層NASICON固態(tài)電解質(zhì)隔膜制備了無穿梭效應的鋰硫電池。該電池循環(huán)過程中保持著100%的庫侖效率，在C/20、C/5、C/2倍率下首次放電比容量高達1528 mA·h/g、1386 mA·h/g、1341 mA·h/g，在C/5倍率下經(jīng)過40次循環(huán)后仍有720 mA·h/g的比容量。LIN等[9]則用將電極材料與固態(tài)電解質(zhì)復合的方式來提高鋰硫電池的性能。通過制備富含硫的化合物LPSP（Li3PS4+n）作為電池的正極，電解質(zhì)為納米多孔的β-Li3PS4。該正極材料經(jīng)過300次循環(huán)后仍有700 mA·h/g的比容量。在60 ℃溫度下經(jīng)過300次的循環(huán)后，該正極材料仍然能夠保持1200 mA·h/g的比容量。YU等[10]在Li-Li2S6電池中采用LISICON固態(tài)電解質(zhì)，并在固態(tài)電解質(zhì)和Li負極之間添加聚丙烯夾層。該電池經(jīng)過100次循環(huán)后仍有700 mA·h/g的比容量。

近些年，以LLZO為代表的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)引起了研究者極大的興趣，其主要優(yōu)點包括鋰離子電導率高、電化學窗口寬、電化學穩(wěn)定性好、有利于鋰離子的傳導和電池使用的穩(wěn)定[11-16]。然而，將LLZO用作隔膜來抑制鋰硫電池穿梭效應的研究還未見報道。本工作中，首先制備出室溫離子較高的含鋰石榴石（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)，再將其用作隔膜，與石墨烯氣凝膠復合硫正極、金屬鋰負極組裝測試電池進行充放電循環(huán)測試，同時結合多種材料表征手段，以期探索LLZO對穿梭效應的抑制作用。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鉭（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）用于制備固態(tài)LLZO隔膜；升華硫、二硫化碳（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；自制氧化石墨烯。

1.2 無機固態(tài)電解質(zhì)LLZO的制備

基于固相燒結法的LLZO制備詳情可參照文 獻[12]。過程簡單介紹如下：配置氧化鑭、氧化鋯、碳酸鋰、氧化鉭質(zhì)量分數(shù)分別為45.6%、17.2%、26.9%、10.3%的粉末，并且于研缽中研磨1～2 h；在900 ℃爐子中加熱12 h，降溫至室溫后重新在研缽中研磨1～2 h，獲得母粉。稱取母粉0.5 g，裝入不銹鋼磨具進行壓片，將獲得的樣品片材放于氧化鋁坩堝中，使用母粉填埋，進行燒結。冷卻至室溫，在砂紙上磨片至約0.5 mm厚，獲得致密、表面光滑、直徑約為1 cm的LLZO陶瓷片。

1.3 S-C復合正極的制備

S-C復合正極的制備過程參照文獻[13]，首先往20 mL濃度為6 mg/mL的氧化石墨烯（由改進后的Hummers氧化石墨烯制備法制備[14]）中加入250 mg抗壞血酸粉末，并將混合物在75 ℃條件下保溫8 h，洗滌所得固體，然后凍干獲得石墨烯氣凝膠。同時，將50 mg硫粉加入80 mL CS2液體中，攪拌至硫粉完全溶解形成富含硫的CS2溶液。將得到的石墨烯氣凝膠浸泡于富含硫的CS2溶液中吸取溶液，再放置在通風櫥24 h使CS2完全揮發(fā)。將附著有硫的石墨烯氣凝膠研磨成粉末并在爐子中分段加熱（先用30 min從室溫加熱至150℃并保溫300 min，再用30 min加熱至320 ℃并保溫120 min，最后隨爐冷卻），獲得S-C復合材料。

1.4 電池組裝

將上述獲得的S-C復合材料和PVDF以8.5∶1.5的質(zhì)量比混合，并加入適量-甲基-吡咯烷酮，在室溫下充分攪拌。用刮刀將獲取得到的懸濁液物均勻涂在鋁箔上，剪切成直徑約為1 cm的圓片；再將正極片放入真空干燥箱，在60 ℃條件下真空干燥 8 h（除去NMP）獲得組裝電池所用的S-C復合正極片。轉移進入手套箱之后，在氬氣氛圍中組裝，手套箱中氧氣含量與水蒸氣含量嚴格控制在0.1×10-6以下。最后將所有的正負極材料和電解液材料在Swagelok-type自制不銹鋼模具中組裝，用不銹鋼取代Al作為集電極棒的原因在于可以避免Al與PVDF和LiTFSi之間的反應。

設計了一種新型電池結構（圖1）：其核心結構從左至右依次為S-C復合正極、液態(tài)電解質(zhì)、LLZO、液態(tài)電解質(zhì)以及金屬鋰。其中，固態(tài)電解質(zhì)的引入有望同時抑制穿梭效應和鋰枝晶的生長；固態(tài)電解質(zhì)和兩極之間加入液態(tài)電解質(zhì)以降低兩極與固態(tài)電解質(zhì)的界面電阻。組裝好的電池靜置12 h后進行電化學性能測試。

1.5 結構和微觀形貌測試

XRD測試采用日本Rigku的D/MAX255ovl/84型號X射線衍射儀，測試的條件是：2=10°～70°，光源為Cu Kα射線，加速電壓為35 kV，掃描速度為5°/min，步長為0.02。SEM形貌表征采用美國FEI的Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡。充放電循環(huán)測試采用藍電電測試系統(tǒng)CT2001A，在室溫條件下，1.5～2.8 V的電壓內(nèi)，以38 μA/cm2的電流密度進行充放電循環(huán)測試。

2 結果與討論

2.1 LLZO物相分析

所制得的LLZO物相及形貌分析如圖2所示。XRD結果[圖2(a)]表明，相成分可以確定為純的立方石榴石結構，無雜質(zhì)峰表明了立方石榴石的物相結構。掃描電鏡照片[圖2(b)]表明，上述制備方法燒結的LLZO顆粒較為密實，無明顯孔隙與晶界，制得的含鋰石榴石相結構的密度為94%，室溫的電導率為6.4×10-4S/cm。

（a）

（b）

圖2 （a）LLZO的X射線衍射圖和（b）掃描電鏡圖

Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns and (b) SEM of LLZO

2.2 含固態(tài)電解質(zhì)的硫基混合電池循環(huán)性能

如圖3所示，對組裝的全電池進行恒電流充放電循環(huán)，同時以無LLZO的鋰硫電池作為對比組。在圖3(a)中，組裝并靜置12 h的鋰硫電池開路電壓為3.142 V，通過圖3(b)可以明顯觀察到鋰硫電池的兩個放電平臺（2.3 V和2.1 V附近）。作為對比組沒有添加LLZO隔膜的鋰硫電池有明顯的穿梭效應，即在首次放電之后對電池進行充電，難以有效進行充電，因負極附近有局部的反應而導致了充電時間的拉長。溫兆銀等[8]也報道了類似的結果，同時還提出增大電流密度有助于充電過程的進行。然而如圖3(b)所示，添加了LLZO作為鋰硫電池隔膜之后，充電時間明顯縮短。因為LLZO阻擋了溶解在液態(tài)電解液中的多硫化物的遷移，避免了多硫化物在負極附近的析出與反應。

圖3(c)中，對添加了LLZO的全電池進行了20次的充放電循環(huán)，這是一個典型的鋰硫電池充放電曲線。其放電過程中主要存在高壓與低壓兩個放電區(qū)域：在高壓放電區(qū)域（2.4～2.1 V），單質(zhì)硫被還原成高價態(tài)聚硫離子（，5￡￡8）后，與Li+結合生成可溶于電解液的高價聚硫化物；而在低壓放電區(qū)域（2.1～1.5 V），高價態(tài)聚硫離子進一步被還原成同樣可溶于電解液的低價態(tài)聚硫離子（，3￡￡4），最終還原成不溶于電解液的Li2S2和Li2S[15]。此外，圖3(c)顯示S-C正極的首次放電容量較大；但經(jīng)過第一次放電之后，第一次充電的容量明顯減小。其中原因可能在于沒有包裹在石墨烯氣凝膠孔洞中的硫與碳結合力不強，第一次放電過程中快速脫落，流失在液態(tài)電解液中。隨后隨著充放電循環(huán)的進行，硫的流失速度減緩，而累積硫的流失量卻不斷增加，體現(xiàn)為容量不斷衰減。

圖3(d)顯示了容量隨循環(huán)次數(shù)的變化關系?？梢园l(fā)現(xiàn)添加了LLZO的鋰硫電池有著很高的庫侖效率，基本保持在99.5%。這說明電池在充放電過程中，幾乎沒有其它副反應的發(fā)生，即證實了LLZO確實能夠阻擋多硫化物在Li負極的反應，進而提高鋰硫電池的充放電效率。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖3 （a）靜置12 h后電壓測試照片；（b）有無LLZO第一次充放電對比；（c）添加LLZO的鋰硫電池第1、2、3、5、10和20次充放電曲線；（d）添加LLZO的鋰硫電池循環(huán)效率和容量變化；

Fig.3 (a) The photograph showing the open circuit voltage of the Li-S battery with LLZO membrane after 12 h; (b) The initial charge-discharge profile of the Li-S battery with and without the LLZO membrane; (c) The 1st, 2nd, 3rd, 5th, 10th and 20th charge-discharge profiles of the Li-S battery with the LLZO membrane; (d) The cycling efficiency and capacity retention of the Li-S battery

2.3 循環(huán)后固態(tài)電解質(zhì)片和硫碳正極的物相分析

對充放電測試后的LLZO片子，分別從A面（面對Li負極材料的一面）和B面（面對S-C正極材料的一面）進行分析，獲得的XRD如圖4(a)所示。其中，B面有明顯的S特征峰值（23.5°和35.2°），而A面沒有這樣的特征峰，說明LLZO成功阻擋了S的穿梭。因為LLZO只能傳導鋰離子，液態(tài)電解質(zhì)和多硫化物并不能穿透。在放電過程中，硫轉化成多硫離子分布在正極和LLZO之間的電解液中；而在充電過程中，正極和LLZO之間電解液中的多硫離子轉化為硫單質(zhì)并附著于LLZO表面。

圖4(b)～4(d)為20次循環(huán)后硫碳正極的 SEM圖片。顯然，樣品形貌為多孔結構，這與 制備的其它石墨烯氣凝膠復合材料的形貌類似[16]。 能譜分析結果表明，S元素雖然密集分布于孔洞處，但此孔洞結構并不能很好地包裹S元素，仍有不 少S元素分布在孔洞之外。這說明氧化石墨烯與S的結合能力不強，進而解釋了充放電時多硫化物 較多地溶解進入到電解液之中，導致循環(huán)過程中電池容量的下降。針對硫碳復合正極的改進正在進 行中。

（a）

3 結 論

（1）采用固相燒結法制備了致密的LLZO固態(tài)電解質(zhì)樣品，其物相為立方石榴石，室溫離子傳導率為6.4×10-4S/cm。

（2）組裝了基于LLZO復合電解質(zhì)的鋰硫電池，制備了石墨烯氣凝膠復合硫正極。充放電循環(huán)測試結果表明，與未加LLZO的鋰硫電池相比，添加了LLZO的鋰硫電池可以有效抑制多硫化物在鋰負極的沉積和反應，獲得了接近100%的庫侖效率。

（3）對電化學測試后的鋰硫電池進行了解剖分析。XRD結果顯示，LLZO與S-C正極相對的面發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)硫，與金屬鋰相對的面則沒有，這證實了LLZO能夠阻擋多硫化物，抑制穿梭效應。對S-C正極的形貌、元素分析表明，目前電池容量衰減的主要原因在于S-C材料之間的結合欠佳，需要進一步改進。

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LLZO-based hybrid electrolyte to suppress the shuttle effect of Li-S battery

1,1,1,1,1,’1,2,2

(1State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2State Key Laboratory of Spcae Power Technology, Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China)

Compared with traditional lithium-ion batteries, lithium-sulfur (Li-S) batteries have many advantages such as high specific capacity, high energy density and environment-friendly characteristic, which makes them a promising system for electric vehicles and energy storage. However, the Li-S batteries have been facing problems, such as the shuttle effect, low efficiency, and volume change during cycling. In this paper, we try to suppress the shuttle effect by introducing a LLZO-based hybrid electrolyte. Firstly, we prepare the dense LLZO solid electrolyte with the ionic conductivity of 6.4×10-4S/cm; then we use the LLZO as the separator, Li anode, and S-C composite cathode to assemble Li-S test cells. The electrochemical test results indicate that the cell can obtain a Coulomb efficiency closely to 100%. The post-test examination shows that element S can only be found on the side of LLZO facing the S-C cathode, not on the side facing the Li anode, suggesting that the LLZO can effectively block the transport of the dissolved polysulfides.

LLZO; Li-S battery; oxidized graphene; the shuttle effect; coulomb efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0034

TM 912

A

2095-4239（2016）05-719-06

2016-07-01；修改稿日期：2016-07-06。當今市場上快速發(fā)展的電動汽車產(chǎn)業(yè)、新能

國家自然科學基金（11304198），航天先進技術聯(lián)合研究中心技術創(chuàng)新項目（USCAST-2015-40）及上海交通大學材料基因組聯(lián)合研究中心項目（15X190030002）。

鄭鴻鵬（1993—），男，本科生，研究方向為固態(tài)電解質(zhì)、新型鋰電池，E-mail：1186356597@qq.com；通訊聯(lián)系人：段華南，副教授，研究方向為儲能材料、薄膜材料、高通量實驗，E-mail：hd1@sjtu.edu.cn；吳勇民，工程師，研究方向為全固態(tài)鋰電池、固態(tài)電解質(zhì)、正極材料，E-mail：wuym2014@126.com。