楊尚梅

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧　810007)

?

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

N,N-二羥乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺的合成及其緩蝕性能

楊尚梅*

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧810007)

以5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑、二乙醇胺和丙二酸為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了N,N-二羥乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺(2b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用電化學(xué)技術(shù)對(duì)2b的防腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)緩蝕劑的濃度達(dá)到40 μg·mL-1時(shí)，不銹鋼和不銹鋼/緩蝕劑的混合體系在25 ℃于1.0 mol·L-1鹽酸溶液中的其自腐蝕電位為-0.505 V，腐蝕電流為0.81 μA·cm-2。

防銹劑; 性能; 噻二唑; 合成

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，金屬在應(yīng)用過程中的腐蝕問題已日趨嚴(yán)重。由于受腐蝕的影響，金屬構(gòu)件遭受巨大的毀壞，其潛在的維護(hù)和修復(fù)價(jià)值遠(yuǎn)比金屬材料的本身價(jià)值大得多；同時(shí)，在維護(hù)過程中所消耗的能源也是非常巨大的，在美國(guó)每年因金屬材料的腐蝕要多消耗3.4%的能源，而在我國(guó)每年因腐蝕破壞及其修復(fù)過程所造成的經(jīng)濟(jì)損失至少達(dá)200億元[1-4]。不僅如此，金屬腐蝕所造成的災(zāi)難性事故以及帶來的環(huán)境污染、資源浪費(fèi)正嚴(yán)重危害到人類的健康及安全。

研究材料腐蝕劑控制，做好防腐蝕工作，對(duì)人類健康和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展有重要作用[5-8]。根據(jù)被腐蝕材質(zhì)的特點(diǎn)、表面性質(zhì)及腐蝕介質(zhì)的不同，發(fā)展了許多防腐的方法[9-10]，其效果明顯，使用方便。添加緩蝕劑是一種新型的防腐蝕技術(shù)，由于緩蝕劑在使用過程中無須專門的設(shè)備，無須改變金屬表面的理化性質(zhì)，而且在使用過程中具有松銹、防腐、防潮、清洗、潤(rùn)滑、保護(hù)、滲透能力強(qiáng)和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，所以，被廣泛應(yīng)用在石油、冶金、機(jī)械、建材、電力、交通運(yùn)輸和國(guó)防工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮著極其重要的作用[11]。

Scheme 1

高明[12]等合成6種1,5-雙三唑噻二唑類衍生物，均具有良好的抗菌性能。連輝青[13]等合成2-氨基(1-苯基-3-氧代丁基)-5-甲基-噻唑和2-氨基(1,4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基-噻唑，測(cè)試了其在酸性介質(zhì)中對(duì)A3鋼的緩釋性能。結(jié)果表明：其使用濃度為40 μg·mL-1，效果最佳。

本文以5-甲基-2-巰基噻二唑(1)為原料，合成中間體(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酸(2a)； 2a與二乙醇胺反應(yīng)合成了緩釋性能良好的環(huán)保型的水基防銹劑N,N-二羥乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺(2b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。并對(duì)其防腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker AVANCE-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；510P型紅外光譜儀；CHI600D型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2合成

(1) 2a的合成

將1 2.64 g(0.02 mol)加入置有70%硫酸15 mL的三口瓶中，于45 ℃分批加入丙二酸2.5 g(0.024 mol)，加畢，升溫至50 ℃，反應(yīng)至終點(diǎn)。冷卻至室溫，加入水60 mL，抽濾，濾餅用5%氫氧化鈉溶液溶解，過濾，濾液用鹽酸調(diào)至pH 1(析出固體)，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得淡黃色晶體2a，收率61.0%， m.p.143～145 ℃；1H NMRδ: 2.26(s, 2H), 2.72 (s, 3H), 3.60(s, 1H); IRν: 3 237, 2 945, 2 775, 1 758, 1 698, 1 353 cm-1。

(2) 2b 的合成

在反應(yīng)器中加入二甲苯35 mL和2a 1.4 g (0.01 mo1)，攪拌下于75 ℃緩慢加入稍過量的二乙醇胺，升溫至120 ℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑二甲苯得無色黏稠液體2b，收率64.6%；1H NMRδ: 2.21(s, 4H ), 2.26(s, 2H), 2.72(s, 3H), 2.89(s, 4H), 8.89(s, 2H)； IRν: 3 211, 2 835, 2 532, 1 721, 1 686, 1 307 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1極化曲線

測(cè)試了不銹鋼和不銹鋼/緩蝕劑于25 ℃在10 mol·L-1鹽酸溶液中的極化曲線，結(jié)果見圖1。由圖1可見，沒有緩蝕劑保護(hù)的不銹鋼其陽極曲線上有一段穩(wěn)定的鈍化區(qū)，可能是因?yàn)樵诓讳P鋼表面生成一層緩蝕劑保護(hù)膜，阻止不銹鋼表面與腐蝕性介質(zhì)的接觸，從而使不銹鋼免受腐蝕。加入緩蝕劑后其自腐蝕電位Ecorr值變負(fù)，并且腐蝕電流明顯降低，隨著緩蝕劑用量的增加，其緩釋效果增強(qiáng)。在其濃度達(dá)到40 μg·mL-1時(shí)，效果最好。這是由于緩蝕劑對(duì)陽極的溶解過程和陰極析氫過程同時(shí)具有很好的抑制作用。

根據(jù)極化公式{iA=icorr[exp(ha/ba)-exp(-hc/bc)]}對(duì)圖1的極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。得其電化學(xué)參數(shù)(表1)。由表1可見，裸不銹鋼在1.0 mol·L-1鹽酸中的自腐蝕電位Ecorr值最高，大約為-0.42 V，自腐蝕電流最大，大約為3.06×103μA·cm-2，向體系中加入緩蝕劑后，使不銹鋼自腐蝕電位Ecorr值變負(fù)，腐蝕電流明顯降低。當(dāng)緩蝕劑的濃度為40 μg·mL-1時(shí)，其自腐蝕電位最小(-0.505 V)，其腐蝕電流密度為0.81 μA·cm-2。表明對(duì)不銹鋼保護(hù)作用最好。

E/V

表1　不銹鋼在含有不同濃度緩蝕劑的 1.0 mol·L-1鹽酸溶液中腐蝕的電化學(xué)參數(shù)(40 ℃)

CCI/μg·mL-1

2.2鹽酸介質(zhì)中緩蝕性能測(cè)試結(jié)果

圖2為在20 ℃ 1 mol·L-1鹽酸溶液中不同濃度2b對(duì)碳鋼的緩蝕率和腐蝕速度的影響。由圖2可見，隨著2b濃度增加，緩蝕率逐漸增大且掛片的腐蝕速率有所減小，當(dāng)其用量在40 μg·mL-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大(96.1%)，腐蝕速率減到最小并趨于平緩。同時(shí)，采用目視腐蝕試片金屬表面狀態(tài)，可見在空白腐蝕介質(zhì)中，試片呈典型地均勻腐蝕特征，而在加有緩蝕劑的溶液中，試片表面光亮，該類緩蝕劑緩蝕效果明顯。

2.3失重法測(cè)緩蝕效率

表2為2b 在1.0 mol·L-1的鹽酸中對(duì)Q235鋼的緩蝕效率。由表2可見，2b 緩蝕效率良好(25 ℃)，隨著濃度的增加，其緩釋性能增加，當(dāng)其濃度達(dá)到40 μg·mL-1時(shí)，繼續(xù)增加其濃度，緩釋性能增加不大，因此選用其使用濃度為40 μg·mL-1。原因是當(dāng)濃度<40 μg·mL-1時(shí)，Q235鋼表面未形成飽和吸附，其保護(hù)膜不完全。濃度達(dá)到40 μg·mL-1時(shí)，在Q235鋼表面已基本形成有效的保護(hù)膜，所以增大濃度其緩蝕效率增加不明顯。

表2　2b在1.0 mol·L-1的鹽酸溶液中對(duì)Q235鋼的 緩蝕效率(25 ℃)*

*本次試驗(yàn)參照GB10124-88執(zhí)行。

同時(shí)，為了考察在不同溫度兩性雙子表面活性劑對(duì)Q235鋼表面緩蝕性能的影響，選取兩性雙子表面活性劑的濃度為40 μg·mL-1，在不同溫度下于1.0 mol·L-1鹽酸溶液中對(duì)Q235鋼做靜態(tài)掛片4 h，測(cè)試其緩蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

Temperature/℃

由圖3可見，隨著溫度的升高，兩性雙子表面活性劑在Q235鋼表面由于保護(hù)膜層被破壞，從而緩釋速率明顯降低?？梢妰尚噪p子表面活性劑不適合用在高溫鹽酸溶液中。

3　結(jié)論

以5-甲基-2-巰基噻二唑?yàn)樵?，合成中間體(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酸(2a)； 2a與二乙醇胺反應(yīng)合成了緩釋性能良好的環(huán)保型的水基防銹劑N,N-二羥乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺。通過電化學(xué)技術(shù)對(duì)緩蝕劑性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：隨著緩蝕劑用量的增加，其緩釋效果增強(qiáng)，在緩蝕劑的濃度達(dá)到40 μg·mL-1時(shí)，其自腐蝕電位最小(-0.505 V)，且其腐蝕電流密度最小(0.81 μA·cm-2)。

[1]Li F, Milton J, Rosen B. Surface properties of cationic gemini surfactants and their interaction with alkylglucoside or maltoside surfactants[J].Langmuir,2001,17(4),1037-1042.

[2]Tanushree C, Indranil C, Soumen G. Sodium carboxymethylcellulose -CTAB interaction:A detailed thermodynamic study of polymer-surfactant interaction with opposite charges[J].Langmuir.2006,22(38):9905-9913.

[3]Ganesan R, Mathur G. Synthesis,characterization and corrosion protection of poly-4-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole/TiO2composite on copper[J].Polym.Bull,2014,71(12):3249-3260.

[4]Xu J X, Jiang L H, Wang W L,etal. Effectiveness of inhibitors in increasing chloride threshold value for steel corrosion[J].Water Science and Engineering,2013,6(3):354-363.

[5]Zhou T T, Yang H, Xu X H,etal. Synthesis,surface and aggregation properties of nonionic poly(ethylene oxide) gemini surfactants[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng. Aspects,2008,317(1-3):339-343.

[6]Arpornpong N, Lewlomphaisan J, Charoensaeng A,etal. Ethoxy carboxylate extended surfactant:Surface charge of surfactant-modified alumina,adsolubilization and solubiliz-ation of phenylethanol and styrene [J].Journal of Surfactants and Detergents,2013,16(3):291-298.

[7]Ranjana B R, Nandi M M. Inhibition effect of amino acid derivatives on the corrosion of brass in 0.6 M aqueous sodium chloride solution[J].Indian journal of chemical technology,2010,17(3):176-180.

[8]石玉芳,王桂林,孫金魚,等. 4,4’-二[N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基]-2,2’-雙噻唑的合成[J].合成化學(xué),2015,23(3):231-234.

[9]Achouri M, Kertit S, Gouttaya H M,etal. Corrosion inhibition of iron in 1 M HCl by some gemini surfactants in the series of alkanediyl-a,x-bis-(dimethyl tetradecyl ammonium bromide)[J].Prog Org Coat 2001,43(7):267-273.

[10]Wang Y, Shi Z Q, Huang Y,etal. Supercapacitor devices based on graphene materials[J].Phys Chem C,2009,113(30):13103-13107.

[11]薛守慶. 聚吡咯/聚苯胺復(fù)合型導(dǎo)電聚合物防腐蝕性能[J].應(yīng)用化學(xué),2013,30(2):203-207.

[12]高明,張爭(zhēng)光,李德江. 新型1,5,2雙三唑并噻二唑戊烷類衍生物的合成及其抗菌活性[J].合成化學(xué),2010,18(3):383-385.

[13]連輝青,劉瑞泉,朱麗琴,等. 噻唑衍生物在酸性介質(zhì)中對(duì)A3 鋼的緩蝕性能[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(6):676-671.

Synthesis and Electrochemical Performance ofN,N-dihydroxyethyl-(5-methyl-[1,3,4]thiadiazol-2-sulfur-)-carbonyl Acetamide

YANG Shang-mei*

(Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities School， Xining 810007, China)

N,N-dihydroxyethyl-(5-methyl-[1,3,4]thiadiazol-2-sulfur-)-carbonyl acetamide was synthesized by two steps of 5-methyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole with diethanolamine and malonic acid. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Corrosion resistance was investigated by electrochemical techniques. The results indicated that when the inhibitor concentration reaches 40 μg·mL-1, the corrosion potential minimum was -0.505 V, and the corrosion current density minimum was 0.81 μA·cm-2at 25 ℃ in 1.0 mol· L-1hydrochloric acid solution of test mix of stainless steel and stainless steel/inhibitor.

inhibitor; performance; thiadiazole； synthesis

2016-06-06

楊尚梅(1976-),女，漢族，青海西寧人，碩士,主要從事有機(jī)化學(xué)與分子光譜的研究。 E-mail: yangshm528@126.com

O636

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16140