歐光川, 譚英芝, 向岳峰, 袁先友, 李治章

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院 湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室 ，湖南 永州　425199)

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L-苯丙氨酸與大環(huán)鋅配合物的手性拆分、晶體結(jié)構(gòu)與單點能計算

歐光川*, 譚英芝, 向岳峰, 袁先友, 李治章

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院 湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室 ，湖南 永州425199)

外消旋大環(huán)鋅配合物[Zn(rac-L)](ClO4)2(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)與L-苯丙氨酸(L-Phe)在弱堿性條件下反應(yīng)制得單手性配合物[Zn(RR-L)(L-Phe)](ClO4)(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析，圓二色光譜和X-射線單晶衍射表征。2(CCDC: 1 491 999)屬四方晶系，空間群P41，晶胞參數(shù)a=12.647(11) ?,b=12.647(11) ?,c=18.295(3) ?,β=90 °,V=2 926.2(6) ?3,Dc=1.393 g·cm-3,Z=4,μ=0.977 mm-1,R1=0.040 7，wR2=0.081 5。

手性拆分; 鋅配合物; 苯丙氨酸; 晶體結(jié)構(gòu)

Curtis[1]在50多年前就合成了大環(huán)配體L(5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán))。其金屬配合物中有內(nèi)消旋和外消旋兩種異構(gòu)體形式[2]。在內(nèi)消旋配合物中，大環(huán)配體的兩個手性碳原子為相反的構(gòu)型(RS)，而在外消旋配合物中，大環(huán)配體的兩個手性碳原子是相同的構(gòu)型(SS或RR) (圖1)。內(nèi)消旋和外消旋兩種異構(gòu)體可以通過結(jié)晶的方法分開[1-3]。近年來，很多手性化合物都是通過自發(fā)拆分結(jié)晶而得[4-10]，得到等量的外消旋結(jié)晶產(chǎn)物，即得到每一顆晶體都是單手性的，而整個產(chǎn)物還是外消旋體。盡管自發(fā)拆分現(xiàn)象在100多年以前就被發(fā)現(xiàn)，但仍然是一種稀有的現(xiàn)象，因為其發(fā)生的機(jī)理還沒有完全被掌握而很難預(yù)測[11]。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)諸如氫鍵、π…π堆積和疏水作用等弱作用力在自發(fā)拆分過程中起著重要的作用。

(a) (b)

文獻(xiàn)[12-17]報道，使用大環(huán)鎳配合[Ni(rac-L)](ClO4)2與苯丙氨酸、亮氨酸、丙氨酸等氨基酸進(jìn)行了手性拆分研究，發(fā)現(xiàn)利用苯丙氨酸能有效拆分外消旋大環(huán)金屬鎳配合物[Ni(rac-L)](ClO4)2。為了進(jìn)一步研究手性拆分現(xiàn)象以及模擬生物體內(nèi)一些酶結(jié)構(gòu)單元和鋅配合物的性質(zhì)[18-19]，本文研究了[Zn(rac-L)](ClO4)2(1)與L-苯丙氨酸的手性拆分現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)1與L-苯丙氨酸在弱堿性條件下反應(yīng)，得單手性配合物[Zn(RR-L)(L-Phe)](ClO4)(2)。通過L-Phe-上的未配位羧酸氧與大環(huán)配體L上二級胺的氫鍵作用，連接形成具有41螺旋軸的一維右手螺旋鏈。2的手征性用圓二色光譜進(jìn)行了測試。能量計算結(jié)果表明[Zn(RR-L)(L-Phe)]+的單點能要比[Zn(SS-L)(L-Phe)]+低82 kJ·mol-1，說明L-苯丙氨酸優(yōu)先與[Zn(RR-L)]2+反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的[Zn(RR-L)(L-Phe)]+。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

VARIO EL型元素分析儀； Bruker EQUINOX55型紅外分光光度計(KBr壓片)； JASCO J-810型圓二色光譜儀。

1按文獻(xiàn)方法[3]制備；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.22的合成

將L-苯丙氨酸82.6 mg(0.5 mmol)和NaOH 20 mg(0.5 mmol)溶于水(1.00 mL)中，與1 0.274 g(0.5 mmol)的乙腈(25.00 mL)溶液混合，過濾得無色溶液，靜置結(jié)晶3 w得無色晶體2; IRν: 3 190(N—H), 1 599(COO-), 1 086 (ClO4-) cm-1； Anal. calcd for C25H46N5O6ClZn: C 48.94, H 7.56, N 11.42; found C 48.66, H 7.92, N 11.20。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選取2于173(2) K，在Bruker Smart Apex II單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實驗。用Mo靶Kα射線(=0.710 73 ?), 以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)的吸收校正使用SADABS程序[20]。空間群根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律確定, 并由精修結(jié)果驗證。晶體結(jié)構(gòu)使用Shelxtl系統(tǒng)[21], 由直接法解出。用SHELXL-97程序以全矩陣最小二乘法修正結(jié)構(gòu)，氫原子坐標(biāo)由理論計算加入。2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，選擇性鍵長和鍵角見表2，氫鍵見表3。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

X射線晶體結(jié)構(gòu)解析表明，在每一個不對稱單元中，配合物由陽離子[Zn(RR-L)(l-Phe)]+和ClO4-陰離子組成 (圖2)。在每個陽離子中，Zn(II)離子與折疊構(gòu)型的大環(huán)L上的四個氮原子和Phe-上的羧基氧和氮原子順式配位，形成八面體幾何構(gòu)型。配合物中配體L的手性碳采取RR構(gòu)型。Zn—N鍵長[2.144(3)～2.249(3) ?]均稍長于Zn—O鍵長[2.147(3) ?]。L-Phe-上的未配位羧酸氧(O2)與大環(huán)配體L上的二級胺(N2， N4)形成氫鍵作用[N2┈O2#=3.000(5), N2┈O4#=3.052(5), 對稱碼：#=-y+1,x,z+1/4](圖3)，[Zn(RR-L)(l-Phe)]+單體通過氫鍵作用被連接形成具有41螺旋軸的一維右手螺旋鏈(圖4)。每個螺旋周期含有四個[Zn(RR-L)(l-Phe)]+單體，螺距為18.29 ?。相鄰手性螺旋鏈通過鏈間的疏水作用來進(jìn)行傳遞，其空間群為P41，絕對構(gòu)型參數(shù)Flack值為-0.011(16)。

表1　2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖2 2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 分子間的氫鍵作用

表2　2的主要鍵長和鍵角

表3　2的氫鍵鍵長和鍵角*

*Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-y+1,x,z+1/4;#2x+1,y,z。

圖4 分子間通過氫鍵作用形成的一維右手螺旋鏈

2.2表征

(1) IR

2的IR分析表明： 3 337和3 190 cm-1處中等強(qiáng)度的尖峰為配體的N—H伸縮振動吸收峰； 1 599 cm-1處強(qiáng)吸收峰為氨基酸上的羧基伸縮振動吸收峰，說明羧基氧原子參與了配位; 1086 cm-1處強(qiáng)吸收峰為高氯酸根的振動吸收峰。

(2) 圓二色光譜分析

從2中隨機(jī)挑出混合晶體，用乙腈作溶劑，用圓二色光譜儀進(jìn)行測試。如圖5所示，在max=212 nm處出現(xiàn)負(fù)的Cotton效應(yīng)信號，證明了配合物的單手性特征，說明L-苯丙氨酸與[Zn(rac-L)](ClO4)2發(fā)生了手性拆分現(xiàn)象。根據(jù)以前的報道[13-14]，當(dāng)手性相反的苯丙氨酸與相同構(gòu)型RR-L配體配位后，在乙腈中表現(xiàn)出相似的Cotton效應(yīng)，說明CD信號主要是來源于大環(huán)配體L，化合物[Zn(RR-L)(L-Phe)][ClO4]2也表現(xiàn)出同樣的Cotton效應(yīng)。

/nm

2.3單點能計算

為了更好地理解1與L-苯丙氨酸的手性拆分現(xiàn)象，我們使用Materials Studio8.0中DMol3 軟件包對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，其中原子采用的是DNP函數(shù) (double numerical basis set with polarization functions)[22]和交換PBE (perdew-burke-emzerhof)[23]關(guān)聯(lián)函數(shù)。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為梯度 1×10-3Hartree/?，能量1×10-5Hartree，位移5×10-3?，其中能量估算中的smearing 參數(shù)為0.002 Hartree，SCF計算收斂精度為1×10-6Hartree。[Zn(RR-L)(L-Phe)]+和[Zn(SS-L)(L-Phe)]+陽離子的單點能計算值分別為-3 943.025 226和-3 942.993 566 Hartree。計算結(jié)果表明[Zn(RR-L)(L-Phe)]+的單點能要比[Zn(SS-L)(L-Phe)]+低82 kJ·mol-1，說明當(dāng)[Zn(rac-L)](ClO4)2與L-苯丙氨酸反應(yīng)時，L-苯丙氨酸會與[Zn(RR-L)]2+形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以L-苯丙氨酸會選擇性地結(jié)合[Zn(RR-L)]2+形成更穩(wěn)定的[Zn(RR-L)(L-Phe)]+。

用L-苯丙氨酸對一種外消旋大環(huán)鋅配合物[Zn(rac-L)](ClO4)2進(jìn)行了手性拆分，L-苯丙氨酸只與RR構(gòu)型的大環(huán)配體L配位，通過氫鍵作用，[Zn(RR-L)(L-Phe)]+單體被連接形成具有41螺旋軸的一維右手螺旋鏈。結(jié)果表明，L-苯丙氨酸能夠手性拆分外消旋大環(huán)鋅配合物[Zn(rac-L)](ClO4)2，氫鍵作用在手性拆分過程中起著重要的作用。

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Chiral Resolution, Crystal Structure and Energy Calculations of Macrocyclic Zinc(II) Complex and L-Phenylalanine

OU Guang-chuan*,TAN Ying-zhi,XIANG Yue-feng,YUAN Xian-you,LI Zhi-zhang

(Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Advantage Plants Resources in Hunan South， Department of Biology and Chemistry, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhou 425199, China)

A homochiral isomer of [Zn(RR-L)](ClO4) (2, L=5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, L-Phe) , was prepared by reaction of racemic zinc(II) complex [Zn(rac-L)](ClO4)2with L-Phe under the weak basic condition . The structure was characterized by IR, elemental analysis, CD spectra and X-ray single crystal diffraction． 2(CCDC: 1 491 999) belongs to tetragonal system， space groupP41witha=12.647(11) ?,b=12.647(11) ?,c=18.295(3) ?,β=90°,V=2926.2(6) ?3,Dc=1.393 g·cm-3,Z=4,μ=0.977 mm-1,R1=0.040 7，wR2=0.081 5.

chiral resolution; Zinc(II) complex; L-phenylalanine; crystal structure

2016-06-20

湖南省自然科學(xué)基金資助項目(2015JJ2072)； 湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室開放基金資助項目(XNZW14C08)； 湖南省重點建設(shè)學(xué)科，湖南省科技創(chuàng)新團(tuán)隊和湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗資助項目(湘教通[2016]283)

歐光川(1975-)，男，漢族，湖南永州人，博士，主要從事功能配合物的研究。 Tel. 0746-6381164， E-mail: ogcouguangchuan@163.com.

O614.24； O76

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16155