李程峰，王海珍，郭明亞，張 秀，杜玉龍

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金粉形貌對(duì)金導(dǎo)體漿料印刷膜層性能的影響

李程峰，王海珍，郭明亞，張 秀，杜玉龍

（中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018）

以氯金酸為原料，研究了抗壞血酸、亞硫酸鈉、草酸三種不同的還原劑對(duì)金粉形貌的影響。分別以三種金粉為導(dǎo)電填充料配制了適合于絲網(wǎng)印刷的金導(dǎo)體漿料，研究了金粉形貌對(duì)漿料印刷膜層性能的影響。結(jié)果表明：以明膠為分散劑、草酸為還原劑制備出的金粉所配制漿料的粘度、觸變性更適合于絲網(wǎng)印刷工藝，其印刷膜層平整、無(wú)缺陷，燒成后膜層附著力和方阻優(yōu)于抗壞血酸和亞硫酸鈉作為還原劑所制備出的金粉。

金粉；金導(dǎo)體漿料；絲網(wǎng)印刷；粉體形貌；方阻；燒結(jié)膜層

金具有最好的延展性，易拉成絲狀便于絲焊，在任何條件下不與空氣、腐蝕性氣體起反應(yīng)，并且可以在達(dá)到其熔點(diǎn)的空氣中燒結(jié)而不起反應(yīng)等優(yōu)良特性，而被廣泛應(yīng)用于電子漿料及微電子元器件中[1-5]。同時(shí)由于金導(dǎo)體在通常環(huán)境中基本沒(méi)有電遷移趨向、能在苛刻的環(huán)境中工作。所以金漿料在混合電路、LSI、半導(dǎo)體封裝及多層布線電路等電子技術(shù)應(yīng)用中起著很重要的作用，特別是在高可靠軍用電子技術(shù)中起著舉足輕重的作用[3]。

在高頻元器件中，由于金擁有僅次于銀的極低電阻率和優(yōu)異的化學(xué)惰性，因而常被使用在元器件表面微帶線及焊盤(pán)的形成[6-7]。

金的化學(xué)穩(wěn)定性高，金膜燒結(jié)時(shí)表面沒(méi)有氧化層，這使其能夠方便地與金屬鍵合，然而這會(huì)同時(shí)使得其與陶瓷等氧化物基體的結(jié)合力嚴(yán)重削弱，因此，研究人員在改善金導(dǎo)體漿料與基材的附著力上進(jìn)行了大量的研究工作[8]。然而對(duì)于金導(dǎo)體漿料中最為重要的金粉方面的影響則少有報(bào)道，趙瑩等[3]曾報(bào)道過(guò)金粉與玻璃粉對(duì)厚膜金導(dǎo)體漿料性能的影響，但其所使用的金粉在比表面積參數(shù)上相近，因此對(duì)于金粉比表面積及形貌對(duì)金導(dǎo)體漿料的影響不夠深入。本文采用三種不同的還原劑，制備出不同形貌的三種金粉，研究了金粉比表面積、形貌對(duì)金導(dǎo)體漿料及燒結(jié)后膜層性能參數(shù)的影響。

為了保證所制備的金粉在漿料的軋制及在絲網(wǎng)印刷工藝上的適用性[9]，本文所制備的三種不同形貌的超細(xì)金粉，其平均粒徑均小于5 μm，且純度大于99.9%。將三種金粉均應(yīng)用于印刷型金導(dǎo)體漿料中，通過(guò)對(duì)漿料的粘度、印刷特性等性能的對(duì)比分析，研究了不同形貌粉體對(duì)漿料特性的影響，同時(shí)將漿料印刷于氧化鋁陶瓷基板上燒結(jié)后，對(duì)比了燒結(jié)膜層的致密度和方阻等性能，從而得出適用于印刷電子漿料的金粉參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以氯金酸為原料，分別按以下步驟制備了三種超細(xì)金粉：

樣品1：稱取氯金酸100 g并充分溶解于10 L水中并使溶液在25 ℃下恒溫30 min，之后攪拌下向氯金酸溶液中滴加氨水至pH>9，此時(shí)氯金酸充分與氨水反應(yīng)生成雷金酸沉淀，之后將溶有50 g抗壞血酸的還原液加入氯金酸溶液當(dāng)中，使雷金酸充分還原為單質(zhì)金，待金粉充分沉降后，清洗，并于60℃烘干。

樣品2：稱取氯金酸100 g并充分溶解于10 L水中，之后加入10 g聚乙烯醇，并于90℃水浴中攪拌使聚乙烯醇充分溶解于氯金酸溶液中，之后待氯金酸溶液恢復(fù)至室溫后，將溶有50 g亞硫酸鈉的還原溶液加入氯金酸溶液當(dāng)中，使氯金酸充分還原，待粉體沉降后，清洗，并于60℃烘干。

樣品3：稱取氯金酸100 g并充分溶解于10 L水中，之后向氯金酸溶液中加入明膠10 g，并于90℃水浴中攪拌充分溶解，之后將同樣在90℃下保溫過(guò)的草酸溶液逐滴加入到氯金酸溶液當(dāng)中，使氯金酸充分還原，待粉體沉降后，清洗，并于60℃烘干。

三種金粉的粒度分布由激光粒度測(cè)試儀(Mastersizer 2000)測(cè)試而得。使用F-sorb 2400比表面積測(cè)試儀對(duì)三種金粉的比表面積進(jìn)行表征。三種金粉的形貌由掃描電鏡(LEO-1430VP)進(jìn)行測(cè)試。

將三種金粉與同樣的有機(jī)載體、少量硼硅酸鉛玻璃粉混合，并經(jīng)過(guò)三輥軋制后配制成金質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的金導(dǎo)體漿料，使用BROOKFIELD DV-II椎板粘度計(jì)對(duì)三種漿料的粘度進(jìn)行了測(cè)試。將三種漿料印刷于氧化鋁陶瓷基片上，并于850℃隧道爐中燒結(jié)成膜，之后對(duì)三種金漿燒結(jié)膜層的致密性、方阻、附著力進(jìn)行了測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

超細(xì)金粉的粒度、比表面積、形貌等參數(shù)直接影響到漿料的各種關(guān)鍵性能，為了了解不同金粉對(duì)漿料及其印刷膜層的影響，首先對(duì)三種金粉的粒度分布、比表面積、粉體形貌等參數(shù)進(jìn)行了分析。

圖1是三種金粉粒度分布圖，如圖所示樣品1的平均粒徑為0.95 μm，粒徑分布較寬，這是由于金屬粉體團(tuán)聚較嚴(yán)重，粒度測(cè)試時(shí)所使用的超聲波無(wú)法充分分散粉體而造成；樣品2的平均粒徑為1.46 μm，從粒徑分布曲線來(lái)看，存在較多粒徑小于1 μm的納米金粉存在，該曲線的主體峰寬度小于樣品1，表明該金粉的粒度分布要相對(duì)集中；樣品3的平均粒徑為1.61 μm，該粉體的粒徑分布曲線呈現(xiàn)出近似的正態(tài)分布，該曲線的峰值強(qiáng)度要高于前面兩種樣品，表明該樣品的粒徑均一性要優(yōu)于樣品1和樣品2；所有三個(gè)樣品的粒徑分布曲線都在4 μm左右截止，表明所制備的樣品均滿足電子漿料用貴金屬粉體的粒徑要求，適合于配制金導(dǎo)體漿料。

圖1 三種金粉的粒徑分布圖

除粒徑分布以外，比表面積也是一個(gè)評(píng)判粉體性能的重要參數(shù)，它從一定程度上能反映出粉體團(tuán)聚體中單顆粒粒徑的大小，同時(shí)不同的比表面積也反映出粉體在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的燒結(jié)活性的差別，比表面積越高則燒結(jié)活性越高、致密化溫度越低，反之，比表面積越低，粉體燒結(jié)活性則相應(yīng)降低，其致密化溫度也會(huì)相應(yīng)提高。三種金粉的比表面積數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 三種金粉的比表面積數(shù)據(jù)

從上表可以看出，樣品1的比表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品2與樣品3，表明該粉體團(tuán)聚體中存在很多間隙，在軋漿過(guò)程中需要更多的有機(jī)載體去填充，同時(shí)表明樣品1的粉體在燒結(jié)過(guò)程中活性最高；樣品2與樣品3的比表面積數(shù)據(jù)相近，這可能是由于該兩個(gè)樣品均是由還原劑直接還原氯金酸而得。

為了詳細(xì)了解三種金粉的微觀形貌，用掃描電鏡對(duì)金粉進(jìn)行了表征，其結(jié)果示于圖2中。從圖2中可以看出樣品1的單顆粒粒徑非常細(xì)小，從整體上看呈絮狀分布，這也正對(duì)應(yīng)了其較高的比表面積和較小的平均粒徑參數(shù)，綜合粒徑數(shù)據(jù)和比表面積數(shù)據(jù)可以了解到該粉體團(tuán)聚非常嚴(yán)重，且屬于無(wú)法充分分散的硬團(tuán)聚，這種類(lèi)型的粉體在漿料中使用時(shí)存在流平性差，漿料粘度偏高等不利因素；樣品2的顆粒尺寸比較均勻，基本分布在500 nm左右，且存在一定程度的團(tuán)聚，結(jié)合粒徑數(shù)據(jù)可以了解到該團(tuán)聚基本是以兩到三個(gè)顆粒為團(tuán)聚體單元存在，在后期軋漿過(guò)程中，粉體基本能夠被充分分散至團(tuán)聚體單元的精細(xì)度；樣品3的單顆粒粒徑大約在1.6 μm，與粒度分布數(shù)據(jù)很好地契合，且結(jié)晶完整、表面光滑，顆粒之間不存在團(tuán)聚情況，這也很好地對(duì)應(yīng)于其最低的比表面積數(shù)據(jù)，這種粉體即是行業(yè)內(nèi)通稱的單分散粉體。

（a）樣品1

（b）樣品2

（c）樣品3