陳文俊，謝國治，王錳剛，李 艷，諶 靜

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復(fù)合助劑高能球磨對羰基鐵粉低頻吸波性能的影響

陳文俊，謝國治，王錳剛，李 艷，諶 靜

（南京郵電大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210003）

采用單一助劑硅烷偶聯(lián)劑KH-560、表面活性劑硬脂酸鈣和復(fù)合助劑（KH-560 + 硬脂酸鈣）分別通過高能球磨制備片狀羰基鐵粉吸波材料的樣品，系統(tǒng)地分析研究樣品的微觀形貌、物相、電磁參數(shù)，并通過電磁場傳輸線理論模擬計算吸波涂層反射損耗。結(jié)果表明：與單一助劑樣品相比，復(fù)合助劑樣品團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，形成了平整、光滑的片狀結(jié)構(gòu)；模擬計算在2 mm厚度下，反射損耗小于–10 dB，復(fù)合助劑樣品帶寬達(dá)到1 GHz（1.4~2.4 GHz），且在2 GHz處的反射損耗峰值也達(dá)到–15 dB，均優(yōu)于單一助劑樣品。復(fù)合助劑的使用可以增強(qiáng)偶聯(lián)劑和表面活性劑在片狀羰基鐵粉顆粒的表面包覆效果，達(dá)到更好的介電調(diào)控目的，提高低頻吸波性能。

吸波材料；羰基鐵粉；硅烷偶聯(lián)劑；表面活性劑；復(fù)合助劑；高能球磨；電磁參量；反射損耗

當(dāng)今社會隨著科技的進(jìn)步，無線通信技術(shù)得到了前所未有的發(fā)展，無孔不入的電磁波使得人們被迫生活在一個充滿電磁污染的環(huán)境里[1]。吸波材料通過將電磁波轉(zhuǎn)換為熱能或其他形式的能量實(shí)現(xiàn)對入射電磁波的有效吸收，是克服以上電磁污染的一種有效手段[2-3]。羰基鐵粉是一種比較常見的磁性吸波材料，由于它的介電常數(shù)大頻譜特性和低頻吸收性能差，一般通過偶聯(lián)劑或表面活性劑來調(diào)節(jié)羰基鐵粉的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的比例以改善其阻抗匹配特性，從而提高吸波性能[4-6]。目前已經(jīng)有大量的關(guān)于單一助劑改善羰基鐵粉吸波性能的報道，但是使用偶聯(lián)劑和表面活性劑作為復(fù)合助劑來改善羰基鐵粉吸波性能的報道還較少。

本文以單一助劑硅烷偶聯(lián)劑KH-560、表面活性劑硬脂酸鈣和兩者的復(fù)合助劑，分別通過高能球磨制備片狀羰基鐵粉材料，對比研究了樣品的微觀形貌、物相、電磁參數(shù)，模擬計算其反射損耗，并分析了復(fù)合助劑改善吸波性能的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

首先稱取一定量的羰基鐵粉原料倒入三個球磨罐中并加入適量無水乙醇，然后分別加入表面活性劑硬脂酸鈣、硅烷偶聯(lián)劑KH-560、兩者的復(fù)合助劑，接著攪拌均勻混合后密閉裝入行星式球磨機(jī)（南京南大儀器廠QM-WX4）進(jìn)行高能球磨的濕磨處理。其中原料、硬脂酸鈣、KH-560三者的配置比例為110 g : 2 g : 1 mL，球磨時間20 h，球磨轉(zhuǎn)速200 r/min；球磨后把取出的漿料放入真空干燥箱烘干，即可得到實(shí)驗(yàn)樣品。添加的助劑及制備的樣品信息如表1所示。

表1 添加不同助劑高能球磨制備的樣品的編號及助劑名稱

使用掃描電子顯微鏡（COXEM EM-30）觀測實(shí)驗(yàn)樣品的微觀結(jié)構(gòu)；X射線衍射儀（Nanostar U型）對實(shí)驗(yàn)樣品做物相分析。實(shí)驗(yàn)樣品按質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%與石蠟混合融化后均勻攪拌，再使用鋼制模具壓制同軸測試樣品；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Agilent PNAN5244A）測量同軸測試樣品在1~18 GHz 范圍內(nèi)的電磁參數(shù)值，并通過電磁場傳輸線理論計算樣品的反射損耗，研究不同的添加助劑對球磨羰基鐵粉電磁參量的影響。

2 微觀形貌分析

圖1為羰基鐵粉添加不同助劑高能球磨后掃描電鏡照片。可以看出單獨(dú)使用助劑A、B高能球磨制備的羰基鐵粉細(xì)化程度高，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散不均勻。而添加復(fù)合助劑C高能球磨制備的羰基鐵粉破碎和細(xì)化程度顯著降低，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，分散較為均勻，形成了平整、光滑的片狀結(jié)構(gòu)。從電鏡照片還可以明顯看出，樣品#1、#2和#3都具有片狀結(jié)構(gòu)，而具有形狀各向異性的片狀結(jié)構(gòu)可以提高Snoek極限，從而獲得更大的磁損耗，有利于吸波性能的提高[7-8]。

(a)樣品#1

(b) 樣品#2

(c) 樣品#3

3 物相分析

圖2為添加不同助劑高能球磨制備的樣品XRD譜，可以清楚地看出添加不同助劑高能球磨制備的樣品主要為α-Fe體心立方結(jié)構(gòu)，樣品#1、#2和#3在2= 44.6°，65.0°和82.3°處均出現(xiàn)了明顯的α-Fe相衍射峰，它們分別對應(yīng)α-Fe的(110)、(200)、(211)面的特征衍射峰，且衍射峰位基本沒有發(fā)生明顯的變化，說明添加不同助劑高能球磨制備片狀羰基鐵粉吸波材料這個過程對羰基鐵的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生破壞，相結(jié)構(gòu)也沒有太大的影響，只是表面發(fā)生了變化[9]。

圖2 添加不同助劑高能球磨制備的樣品XRD譜

4 電磁參量分析

4.1 復(fù)介電常數(shù)

圖3顯示了添加不同助劑高能球磨制備的樣品復(fù)介電常數(shù)隨頻率變化的曲線。圖3(a)為復(fù)介電常數(shù)實(shí)部隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出在1~18 GHz頻率范圍內(nèi)由于頻散現(xiàn)象[10]，介電常數(shù)實(shí)部隨頻率的增加而總體呈現(xiàn)出減小的趨勢，其中單一助劑A和B制備的樣品#1、#2介電常數(shù)實(shí)部下降趨勢較陡峭，而復(fù)合助劑C制備的樣品#3介電常數(shù)實(shí)部下降較為平緩。在1~3 GHz頻率范圍內(nèi)，樣品#3介電常數(shù)實(shí)部基本是最低的，并且在3 GHz這個頻率點(diǎn)上樣品#3和樣品#1的介電常數(shù)實(shí)部基本接近，比樣品#2的介電常數(shù)實(shí)部低了25%左右。

(a) 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部

(b) 復(fù)介電常數(shù)虛部

圖3 添加不同助劑高能球磨制備的樣品復(fù)介電常數(shù)曲線

Fig.3 Permittivity images of carbonyl iron powder with different auxiliary agent by high-energy ball milling

圖3(b)為復(fù)介電常數(shù)虛部隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出在1~18 GHz頻率范圍介電常數(shù)虛部隨頻率的增加在1~3 GHz呈現(xiàn)出下降的趨勢，而在3~18 GHz又呈現(xiàn)上升的趨勢，其中樣品#1、#2上升的趨勢相對比較平緩。在1~10 GHz頻率范圍內(nèi)，樣品#3介電常數(shù)虛部一直是最低的，并且在3 GHz這個頻率點(diǎn)上，樣品#3介電常數(shù)虛部值比樣品#1低了60%左右，并且比樣品#2更是低了80%左右。這是因?yàn)樘砑訌?fù)合助劑高能球磨時，可以在羰基鐵粉表面形成致密、均勻的有機(jī)物絕緣薄膜，使各個片狀的羰基鐵粉顆粒被有機(jī)物薄膜隔離開來，減少了片狀羰基鐵粉作為電偶極子的極化強(qiáng)度，從而造成了介電常數(shù)虛部值的明顯降低[11-12]。

4.2 復(fù)磁導(dǎo)率

圖4顯示了添加不同助劑高能球磨制備的樣品復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線。圖3(a)為復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出由于頻散現(xiàn)象在1~18 GHz頻率范圍，磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的增加而總體呈現(xiàn)出下降的趨勢并且頻率越高下降趨勢變得越平緩。圖3(b)為復(fù)磁導(dǎo)率虛部隨頻率變化的曲線。

(a) 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部

(b) 復(fù)磁導(dǎo)率虛部

圖4 添加不同助劑高能球磨制備的樣品復(fù)磁導(dǎo)率曲線

Fig.4 Permeability images of carbonyl iron powder with different auxiliary agent by high-energy ball milling

從圖中可以看出磁導(dǎo)率虛部在1~3 GHz呈現(xiàn)出上升趨勢，在3~18 GHz呈現(xiàn)出下降趨勢，并且在3 GHz頻率點(diǎn)出現(xiàn)了一個較明顯的磁損耗峰，這個磁損耗峰的出現(xiàn)是因?yàn)椋?1) 細(xì)化晶粒之間存在著交換耦合作用；(2) 片狀結(jié)構(gòu)顆粒的渦流較小，降低了消磁性能，從而產(chǎn)生了磁共振；(3) 復(fù)合粉末在電磁場中存在著自然共振現(xiàn)象。

從圖4還可以看出添加不同助劑高能球磨制備的羰基鐵粉樣品磁導(dǎo)率的變化較小，這是由于不同助劑在羰基鐵粉表面形成的有機(jī)生物膜較薄，對整個羰基鐵粉的復(fù)磁導(dǎo)率影響不大。

5 吸波性能的分析

根據(jù)電磁場傳輸線理論，垂直入射的電磁波在給定吸波材料厚度時的反射損耗（RL）可以根據(jù)以下公式模擬計算出：

式中：是空氣中的輸入阻抗；和分別是空氣的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)；是電磁波的頻率；是材料的厚度；是光速；是材料的輸入阻抗；和分別是材料的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。

圖5為通過以上公式設(shè)計材料厚度為2 mm時所模擬獲得的添加不同助劑高能球磨制備的樣品的反射損耗曲線。從圖中可以明顯看出添加復(fù)合助劑C高能球磨對羰基鐵粉的反射損耗性能在1~3 GHz頻率范圍得到明顯提高，首先在2 GHz頻率點(diǎn)，單一助劑的反射損耗極值為–7 dB（2）和–11 dB（1），而復(fù)合助劑的反射損耗極值明顯更低達(dá)到了–15 dB（3）；然后反射損耗低于–10 dB的有效吸收帶寬，復(fù)合助劑C的樣品3顯著增加達(dá)到了1 GHz（1.4~2.4 GHz），遠(yuǎn)寬于單一助劑的樣品（樣品2無法達(dá)到這個帶寬要求；樣品1為0.7 GHz（1.3~2.0 GHz））。

這是由于表面活性劑能讓羰基鐵粉在高能球磨時，得到較好的吸附膜層和膜層厚度，這使得片狀羰基鐵粉顆粒分散得較為均勻。硅烷偶聯(lián)劑的使用主要是為了活化片狀羰基鐵粉顆粒的表面，加強(qiáng)表面活性劑的包覆效果，使片狀羰基鐵粉顆粒表面有機(jī)化，從而改善片狀羰基鐵粉顆粒表面的一些綜合性能，如助劑包覆率、阻止顆粒的二次聚合、屏蔽顆粒表面的電荷性等，所以單獨(dú)使用硅烷偶聯(lián)劑作為助劑的作用效果不太好。因此把硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑作為復(fù)合助劑使用，才有可能得到最佳的效果，使得片狀羰基鐵粉顆粒表面引入了介電常數(shù)較小的硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑的包覆膜，從而對片狀羰基鐵粉具有較強(qiáng)的介電調(diào)控作用，使得復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率之間的比例改善，使得材料的阻抗匹配特性得到改善，這樣有利于更多的電磁波進(jìn)入羰基鐵粉而損耗，因此提高了羰基鐵粉的吸波性能。

6 結(jié)論

通過添加硅烷偶聯(lián)劑KH-560和表面活性劑硬脂酸鈣的復(fù)合助劑高能球磨制備了片狀羰基鐵粉吸波材料。

（1）制備的樣品的破碎和細(xì)化程度顯著降低，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，分散較為均勻，形成了平整、光滑的片狀結(jié)構(gòu)；

（2）模擬計算2 mm吸波涂層的反射損耗，發(fā)現(xiàn)在1~18 GHz頻率范圍反射損耗小于–10 dB的有效吸收帶寬明顯增加，達(dá)到1 GHz（1.4~2.4 GHz），并且在2 GHz頻率點(diǎn)上的反射損耗極值為–15 dB，都明顯優(yōu)于單一助劑制備的樣品。

（3）這種優(yōu)異的低頻吸波特性是由于硅烷偶聯(lián)劑KH-560和表面活性劑硬脂酸鈣的復(fù)合使用，對片狀羰基鐵粉具有較強(qiáng)的介電調(diào)控作用，改善了材料的阻抗匹配特性，從而提高了片狀羰基鐵粉的低頻吸波性能。

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CHEN Wenjun, XIE Guozhi, WANG Menggang, LI Yan, CHEN Jing

(College of Electronic Science and Engineer, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210003, China)

Absorbing material samples of flaky carbonyl iron powder were respectively prepared by using three auxiliary agents (silane coupling agent KH-560, surfactant calcium stearate and compound auxiliary agent of KH-560 + calcium stearate) and high-energy ball milling. The morphology, phase and electromagnetic parameters of the samples were systematically investigated. Reflection loss was also calculated through the electromagnetic transmission line theory. It is found that compared with other samples by single auxiliary agents, the sample produces less aggregation by compound auxiliary agent and possesses flat and smooth flaky texture. Results also suggest that for the sample by compound auxiliary agent, the frequency range of reflectivity with a coating thickness of 2 mm under –10 dB reaches 1 GHz (1.4—2.4 GHz), and the minimum reflectivity is –15 dB at 2 GHz, which were far better than those of samples by single auxiliary agents. Effect of surface coating is enhanced by compound auxiliary agent on flaky carbonyl iron powder. Electromagnetic parameters can also be adjusted, that is helpful to improve the low frequency wave absorbing performance.

absorbing materials; carbonyl iron powder; silane coupling agent; surfactant; compound auxiliary agent; high-energy ball milling; electromagnetic parameters; reflection loss

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.10.007

TB34

A

1001-2028（2016）10-0030-04

2016-08-03

謝國治

南京郵電大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動基金資助（No. NY213016）；國家自然科學(xué)基金資助（No. 11304159）

謝國治（1970－），男，安徽蕪湖人，教授，主要從事磁性吸波材料的工藝研究，E-mail: guozhixie@njupt.edu.cn ；

陳文?。?990－），男，江蘇蘇州人，研究生，研究方向?yàn)榇判晕ú牧希珽-mail: 1214022719@njupt.edu.cn 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-29 10:08:44

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160929.1008.007.html

（編輯：陳豐）