李艷紅，李　炳,2，高建華,楊　珂，王　鑫

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

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微量Ta對Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力及力學(xué)性能的影響*

李艷紅1，李炳1,2，高建華1,楊珂1，王鑫1

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

含Ta顆粒的非晶復(fù)合材料除具有高強(qiáng)度、高硬度等非晶材料的特性外，塑性也顯著提高，比單一的非晶態(tài)材料更加具有工程應(yīng)用價值.文中采用銅模吸鑄法制備出直徑為?3 mm的(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)塊體非晶合金.采用X射線衍射對合金的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.通過差示掃描量熱法研究了微量Ta對Cu-Zr-Al塊體非晶合金玻璃形成能力的影響.對合金進(jìn)行了壓縮測試，并通過掃描電子顯微鏡觀察了斷口形貌.實驗結(jié)果表明：微量Ta的加入能提升Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力及其熱穩(wěn)定性，當(dāng)加入量為3 at.%時效果最為明顯.Ta含量達(dá)到5 at.%時，合金的玻璃形成能力顯著惡化.溶入微量Ta使Cu-Zr-Al非晶的斷裂強(qiáng)度顯著上升，(Cu47Zr47A16)97Ta3的抗壓強(qiáng)度達(dá)到2 149 MPa.Ta對Cu-Zr-Al非晶合金的塑性影響不大，(Cu47Zr47A16)100-xTa仍是典型的脆性材料.

塊體非晶；玻璃形成能力；熱穩(wěn)定性；力學(xué)性能

塊體非晶合金(金屬玻璃)具有極高強(qiáng)度、耐磨性，良好的耐蝕性和軟磁性，是一種極有應(yīng)用前景的新型結(jié)構(gòu)材料[1].Cu基非晶，尤其是Cu-Zr-Al非晶合金具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，多個合金成分的玻璃形成臨界直徑達(dá)到厘米級[2-4]，受到研究者的廣泛關(guān)注.然而，室溫脆性和應(yīng)變軟化一直是塊體非晶力學(xué)性能的瓶頸，嚴(yán)重限制了非晶合金在工程領(lǐng)域的應(yīng)用[5-7].

近年來的研究表明，在非晶合金中引入塑性晶體相來阻礙剪切帶的擴(kuò)展，是提升非晶合金塑性的有效途徑[8-9].通過調(diào)節(jié)成分和控制冷卻速度，可以原位生成晶體相獲得非晶復(fù)合材料，但制備工藝極為苛刻[10].相比之下，引入外來顆粒制備非晶復(fù)合材料時，可以方便地控制顆粒的大小、數(shù)量和分布，易于獲得性能良好的材料.金屬Ta由于塑性好、熔點高，是一種理想的加入材料.文獻(xiàn)[11]在Zr47.3Cu32Al8Ag8Ta4Si0.7合金中加入體積分?jǐn)?shù)為6%～9%的Ta顆粒，所得非晶復(fù)合材料的壓縮斷裂強(qiáng)度為1 800 MPa，壓縮塑性變形量提升到25%.在(Zr48Cu36Al8Ag8)99.25Si0.75中加入體積分?jǐn)?shù)為10%、粒徑為 (20±8) μm的Ta顆粒，所得非晶復(fù)合材料的壓縮斷裂強(qiáng)度為1 850 MPa，塑性變形量達(dá)到22%[12].

雖然Ta的熔點高達(dá)2 996 ℃，但Ta和Zr有極大的互溶性，在熔煉合金時，即使合金液溫度遠(yuǎn)低于Ta的熔點，仍會有部分Ta溶解，改變合金液成分，影響玻璃形成能力.微量Ta對Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力、熱穩(wěn)定性和斷裂機(jī)制的有何影響，前數(shù)據(jù)還比較缺乏.本文以(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)為研究對象，將微量Ta充分溶入非晶合金，研究Ta對Cu-Zr-Al非晶合金玻璃形成能力、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，為將來制備性能更為優(yōu)異的Ta顆粒/非晶復(fù)合材料提供參考.

1　實驗材料與方法

選用純度大于99.9%的Cu、Zr、Al和Ta為原料，按照原子百分比配制(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) 合金.為保證高熔點的Ta能充分和其它元素互溶，先將Ta和Zr在非自耗電弧爐中熔煉成中間合金，再將Cu、Al和Ta-Zr中間合金一起，經(jīng)電弧熔煉得到母合金錠.為保證化學(xué)成分均勻，每個合金錠反復(fù)熔煉三次.最后，將合金錠熔化，通過負(fù)壓吸入銅模，獲得直徑3 mm、長50 mm的棒狀樣品，合金的熔煉和吸鑄均在Ar氣保護(hù)下進(jìn)行.采用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析樣品的結(jié)構(gòu)特征，所用儀器為島津XRD-6000 X射線衍射儀(Cu靶Kα譜線).樣品的熱穩(wěn)定性和熔化行為采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，在梅特勒823e高溫DSC上測試，升溫速率為0.67 K·s-1.壓縮試驗在三思DDL300型電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行，壓縮試樣高徑比為2∶1，應(yīng)變速率為5×10-4s-1.樣品組織和斷口形貌采用Quanta 400F掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察.

2　實驗結(jié)果與分析

圖1是直徑為 ?3 mm的(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的X射線衍射譜.

由圖1可以看出，Ta的加入對合金的玻璃形成能力有顯著影響.無Ta的Cu47Zr47A16合金的衍射譜由漫散的非晶衍射峰和晶體峰疊加而成，主要析出相為B2-CuZr相和B19-CuZr相.微量Ta溶入合金后，晶體相的形核、生長被抑制，(Cu47Zr47A16)99Ta1中僅有少量CuZr相析出.(Cu47Zr47A16)98Ta2和(Cu47Zr47A16)97Ta3的衍射譜上沒有可檢測到的晶體峰，只有一個漫散的非晶衍射峰，證明合金為單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

當(dāng)Ta的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時，衍射譜上出現(xiàn)弱小的B2-CuZr衍射峰，進(jìn)一步提高Ta的原子數(shù)分?jǐn)?shù)至5%時，B2-CuZr相衍射峰增強(qiáng)，B19-CuZr相衍射峰也再次出現(xiàn)，同時還出現(xiàn)Cu10Zr7相，說明過量的Ta致使合金的玻璃形成能力惡化.

圖2是Cu47Zr47A16和(Cu47Zr47A16)97Ta3的背散射電子像，圖2(a)是Cu47Zr47A16的中心區(qū)域，可清楚的看到局部區(qū)域形成的晶體相.而在(Cu47Zr47A16)97Ta3中未觀察到由于成分分布不均勻或晶體相所引起的圖像襯度,如圖2(b)所示，結(jié)合XRD分析結(jié)果可以確定，合金以均勻、單一的非晶態(tài)形式存在.

圖2　Cu47Zr47A16和(Cu47Zr47A16)97Ta3的背散射電子像

圖3是(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的DSC曲線.隨著溫度上升，所有的合金都展示出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變過程，之后存在一個過冷液相區(qū)，緊跟著出現(xiàn)晶化現(xiàn)象，直到最后顯示出完整的熔化過程.從DSC曲線中所得塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，過冷液相區(qū)寬度ΔT，晶化溫度Tx，固相線溫度Tm，液相線溫度Tl，玻璃形成能力衡量指標(biāo)γ=Tg/(Tg+Tl)和Trg=Tg/Tl,見表1.

圖3　(Cu47Zr47A16)100-xTax合金的DSC曲線

結(jié)合圖3和表1可以看出，微量Ta的加入，對Cu-Zr-Al塊體非晶的熱穩(wěn)定性有明顯的影響.非晶合金的Tg和Tx均隨Ta含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，且分別在x=2和x=3時達(dá)到最大值，說明這兩個成分的非晶具有較強(qiáng)的抗晶化能力.相對于Tx，Tg隨Ta含量不同而變化的更為敏感，導(dǎo)致含Ta非晶的過冷液相區(qū)寬度減小，這和Ta在Zr-Cu-Ni-Al和Zr-Nb-Al-Cu-Ni非晶中所導(dǎo)致的結(jié)果一致[13-14].雖然Ta的加入導(dǎo)致Tl升高，使常用來判斷玻璃形成能力的Trg和 參數(shù)在較小的范圍變動，但其變化規(guī)律和XRD分析結(jié)果一致，說明微量Ta的加入改善了合金的玻璃形成能力，當(dāng)Ta的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2%和3%時，合金具有較強(qiáng)的玻璃形成能力.根據(jù)文獻(xiàn)[15]等建立的關(guān)系為

Rc=10/Dc2

(1)

式中：Rc為臨界冷卻速率(K·s-1)；Dc為非晶樣品直徑(cm).可知能形成直徑為3 mm的單一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，合金的臨界冷速已經(jīng)低于111 K·s-1.

圖4是(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相關(guān)力學(xué)性能指標(biāo)見表1.

表1　(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5)非晶合金的熱力學(xué)特征溫度Tab.1　Glass transition temperature (Tg),onset crystallization temperature (Tx) and extension of super-cooled liquid region (ΔT) for (Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) bulk metallic glasses

圖4　(Cu47Zr47A16)100-xTax合金的室溫壓縮曲線

由圖4和表1可見，在壓縮過程中，含Ta非晶合金均沒有表現(xiàn)出明顯的塑性變形行為，僅經(jīng)過彈性變形后即發(fā)生斷裂.文獻(xiàn)[11-12]加入Ta使非晶合金的塑性顯著提高，主要是因為在合金中生成大量塑性Ta顆粒，即形成Ta顆粒增塑的非晶復(fù)合材料，通過Ta顆粒阻礙單一剪切帶的快速失穩(wěn)擴(kuò)展，從而提高塑性.而將微量Ta在熔煉時完全溶入Cu-Zr-Al體系中，使合金呈單一的非晶態(tài),或Cu-Zr晶體相分布在非晶基體上的狀態(tài)，在外加載荷作用下，剪切帶在擴(kuò)展時無收到有效阻礙，因此，材料的脆性特征沒有明顯改觀.當(dāng)Ta的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)2%和3%時，合金的斷裂強(qiáng)度分別達(dá)到2 127 MPa和2 149 MPa，遠(yuǎn)高于無Ta的Cu47Zr47A16的1 856 MPa，非晶合金的彈性模量也由x=0時的39 GPa提高到56 GPa.一般認(rèn)為，非晶合金的斷裂強(qiáng)度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度越高，原子間的鍵合能越大，斷裂強(qiáng)度就越大[16].

對樣品壓縮后的斷口在掃描電鏡上進(jìn)行觀察，圖5列出了(Cu47Zr47A16)97Ta3的斷口形貌照片.如圖5(a)所示，樣品呈現(xiàn)出典型的脆性剪切斷裂，斷裂面與加載方向呈42°夾角，小于最大剪應(yīng)力所處的45°剪切面.這一結(jié)果和大多數(shù)已報道的數(shù)據(jù)一致，其原因主要是正應(yīng)力的影響所致[17].和其他非晶合金相同，由于大量彈性變形能瞬間釋放造成局部軟化甚至熔化，(Cu47Zr47A16)97Ta3非晶合金的壓縮斷口上分布著大量清晰可見的脈絡(luò)狀花樣和河流狀花樣如圖5(b)所示，箭頭方向為剪切帶擴(kuò)展方向，這是非晶材料斷口的典型微觀特征.由于Ta的加入，(Cu47Zr47A16)97Ta3的斷口微觀形貌和無Ta非晶的略有不同，如圖5(c)所示，除了尺寸較大的典型脈絡(luò)花樣外，在局部區(qū)域還出現(xiàn)了極細(xì)脈絡(luò)花樣(圖中橢圓圈出的區(qū)域)，圖5(d)是圖5(c)中圈出位置的放大像.非晶合金的力學(xué)性能差異，常會在脈絡(luò)花樣的大小和分布上體現(xiàn)，脈絡(luò)花樣越細(xì)小，分布范圍越大、越均勻，非晶的強(qiáng)度、塑性往往越高.細(xì)小脈絡(luò)花樣存在，說明微量Ta (原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2%和3%時)對提升非晶的斷裂強(qiáng)度是有效果的.

圖5　(Cu47Zr47A16)97Ta3的斷口形貌

3　結(jié) 論

1) 微量Ta的加入能提升Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力，當(dāng)Ta的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為3%時效果最為明顯.

2) 微量Ta使Cu-Zr-Al非晶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度上升，過冷液相區(qū)范圍變小.

3) Ta使Cu-Zr-Al非晶的斷裂強(qiáng)度顯著上升，(Cu47Zr47A16)97Ta3抗壓強(qiáng)度達(dá)到2 149 MPa.

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(責(zé)任編輯、校對潘秋岑)

Effect of Minute Quantity of Ta on the Glass Forming Ability and Mechanical Properties of Cu-Zr-Al Bulk Metallic Glasses

LIYanhong1,LIBing1,2,GAOJianhua1,YANGKe1,WANGXin1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China;2.School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Compared with amorphous alloys,the amorphous composites containing Ta particles have more application value due to its high strength,high hardness and good plasticity.(Cu47Zr47A16)100-xTax(x=0,1,2,3,4,5) bulk metallic glasses (BMGs) of 3 mm diameter have been prepared by using a copper-mold casting.X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC) were used to investigate its structure and glass forming ability (GFA).Compression tests have been performed and the fracture morphology was analyzed with scanning electron microscope (SEM).The results show: The addition of Ta can improves the GFA and thermal stability of the Cu-Zr-Al BMGs,especially when the amount of is 3 at.%.When the content of Ta reaches 5 at.%,the GFA of the Cu-Zr-Al alloy is worse significantly.The compressive strength of (Cu47Zr47A16)97Ta3BMG reaches 2 149 MPa,is much higher than that of Ta-free BMGs.Ta addition does not affect the plasticity of Cu-Zr-Al amorphous alloy obviously,and Cu-Zr-Al-Ta is still a typical brittle material.

bulk metallic glass;glass forming ability;thermal stability;mechanical properties

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.011

2015-12-06

陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1351);西安工業(yè)大學(xué)校長基金(0852-302021407)

李艷紅(1982-)，女，西安工業(yè)大學(xué)工程師，主要研究方向為材料熱分析.E-mail：571269702@qq.com.

李炳(1979-)，男，西安工業(yè)大學(xué)副教授，西北工業(yè)大學(xué)博士研究生，主要研究方向為快速凝固技術(shù).

E-mail:libing916@xatu.edu.cn.

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A

1673-9965(2016)08-0665-05