堅增運，嚴軍輝，朱　滿，常芳娥，薛改勤

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

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磷對Al-70%Si合金初生硅生長方式的影響*

堅增運，嚴軍輝，朱滿，常芳娥，薛改勤

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

為了探究磷元素對初生硅生長的影響和磷元素的變質機理，通過電磁懸浮熔煉設備對加入磷元素的Al-70%Si合金進行了深過冷處理，使用高速攝影儀記錄了Al-70%Si合金熔體凝固過程中的動態(tài)畫面，采用掃面電鏡分析了凝固后的試樣表面形貌.實驗結果表明：加入磷元素后，初生硅依然具有三種生長方式：小平面生長、中間方式生長和非小平面生長；磷元素可以明顯地改變三種生長方式之間轉變的臨界過冷度；當磷的加入量為0.5%時，初生硅由小平面生長過渡到中間方式生長的臨界過冷度ΔT1為92 K，由中間方式生長過渡到非小平面生長的臨界過冷度ΔT2為206 K；當磷的加入量為1.0%時，相應的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為56 K和179 K.

電磁懸浮；生長方式；初生Si；臨界過冷度

Al-Si合金是一種重要的輕質合金，其中過共晶Al-Si合金以其優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、機械制造、汽車、船舶及化學工業(yè)中已有大量應用.但隨著Si含量的增加，過共晶Al-Si合金中初生Si的尺寸顯著增大，使得合金的性能明顯下降.所以為了滿足使用條件，必須對初生Si進行細化[1].目前最常用的細化方法是添加一些細化元素，其中以磷元素的細化效果最為有效.作為變質劑的P常以單質磷、含磷中間合金、磷酸鹽和磷化合物等形式加入到合金中，其中以Cu-P中間合金形式加入為最常見，變質效果更為顯著.但加磷合金的回收率低，變質結果不穩(wěn)定，操作復雜，污染環(huán)境[2-3].

關于過共晶Al-Si合金的研究開始的較早，文獻[4]首先發(fā)現(xiàn)了P可以細化過共晶Al-Si合金中初生Si，并申請了專利；文獻[5]研究了Al-P中間合金對過共晶合金的細化，發(fā)現(xiàn)粗大塊狀初生Si尺寸減小，轉變?yōu)槔w維狀；文獻[6]研究了Al-12.6%Si合金中添加Al-5Ti-1B后形成的TiB2對P變質效率的影響，并提出了一種新的形核機制；文獻[7]通過Si-P中間合金對Al-24%Si合金進行了變質處理，通過在Al熔體中先加入Si-P中間合金，然后再加入Si，實現(xiàn)了對Al-24%Si最好的變質效果；文獻[8]研究了P和Sr復合變質對Al-30%Si合金初生Si的影響，發(fā)現(xiàn)初生Si從大于200 μm細化到小于32.8 μm，并制定了一種最佳加入工藝.文獻[9]對ZL109加入Cu-10%P-2%B中間合金，發(fā)現(xiàn)B有助于提高P的變質效果，使得初生Si變得更加細小、圓滑.文獻[10-11]通過高速攝影儀和掃描電鏡對Al-80%Si的稀土變質過程進行分析.以上的研究均是對Al-Si合金凝固后的結果進行分析討論，很少有對凝固過程進行研究，因此,有必要對Al-Si合金凝固過程進行觀測分析，討論磷元素對初生Si生長方式的影響.

本文通過對添加磷元素后的Al-70%Si合金凝固過程進行了實時動態(tài)觀測，結合凝固后的掃描照片，確定了磷元素對初生Si生長方式發(fā)生轉變的影響，這有利于理解磷元素對Si變質的機理.

1　實驗材料與方法

實驗所用的材料為99.99%Al，99.999%Si和Cu-13%P中間合金在真空電弧爐中熔煉而成(本文中的含量均為質量分數(shù)).真空電弧爐可以抽真空至10-3Pa，然后充入純度為99.999%的氬氣.熔煉Al-Si合金之前，先用鈦蒸發(fā)器除去剩余的氧氣.為了使合金成分均勻，將合金反復顛倒熔煉多次.整個熔煉過程中合金質量損失不超過2%.將熔煉好的鑄錠分割成0.25 g左右備用.

圖1為實驗所用設備示意圖.真空室可以用分子泵抽真空至10-4Pa，然后充入純度為99.999%的氬氣.0.25 g左右的合金放置在位于電磁懸浮線圈中央的氮化硼B(yǎng)N坩堝上.線圈連接至一高頻電源.通過兩步加熱法使試樣穩(wěn)定懸浮.試樣溫度用位于真空室一側的紅外測溫儀記錄(其工作光譜1.6 μm，響應時間2 ms).通過改變激光器和高頻電源輸出功率，以及氦氣流量控制試樣的溫度.最終，試樣被穩(wěn)定懸浮，成為直徑為?6 mm左右的圓形液滴.試樣懸浮、熔化和凝固的整個過程，用位于另一側的高速攝影儀實時觀測.

圖1　電磁懸浮設備及激光加熱單元示意圖

2　實驗結果及討論

2.10.5%P對Al-70%Si合金凝固的影響

圖2中的照片為Al-70%Si-0.5%P懸浮熔體凝固過程中高速攝影儀記錄的畫面，圖2中圓球背底部分為過冷熔體，白色部分為初生Si，初生Si剛開始結晶時刻記為t=0 ms.

當ΔT=30 K時，熔體的過冷度較小，初生Si從過冷熔體某一處開始形核，沿形核點向某一方向快速生長，而在相應的垂直方向上生長較緩慢，形成細長的長條狀初生Si.隨著時間t的變化，長條狀的初生Si相互交錯，形成宏觀上樹枝狀的形貌，如圖2(a)所示.生長方式表現(xiàn)出明顯的各向異性.長條狀初生Si具有明顯的邊和角.如圖2(b)所示，當過冷度進一步增加，ΔT=92 K時，初生Si生長形貌開始發(fā)生轉變，部分初生Si從形核點以片狀的方式向各個方向生長，片狀初生Si邊緣比較圓滑，棱角鈍化；部分初生Si仍為長條狀，邊緣比較尖銳，初生Si生長速率加快.當過冷度繼續(xù)增加，ΔT=164 K時，大部分初生Si以片狀方式向前推進生長，生長速率進一步加快，初生Si邊緣凹凸不平，整個初生Si生長過程是固液界面由一端向另一端推進的過程，如圖2(c)所示.在過冷度ΔT=206 K時，初生Si生長形態(tài)再一次發(fā)生較大的改變，初生Si變得十分細小，高速攝影儀難以分辨，生長的整個過程是固液界面推進的過程，生長方向表現(xiàn)出各向同性，固液界面掃過大半個試樣只用了6 ms，如圖2(d)所示.

圖2　高速攝影儀記錄的不同過冷度下Al-70%Si-0.5%P合金凝固過程中的形貌

用掃描電鏡對凝固后的圓形試樣表面形貌進行觀察.圖3為不同過冷度下，懸浮熔體凝固后的掃描電鏡照片.當過冷度ΔT=30 K時，初生硅為長條狀，具有明顯的棱和角，部分區(qū)域具有顯著的孿晶凹槽，晶粒尺寸約為1～2 mm.在較小過冷度下，晶體在生長過程中優(yōu)先在密排面上生長，Si晶體的密排面為{111}面，其杰克遜因子α=2.71，為典型的光滑界面，生長方式為側面生長[12].在側面生長中，液相原子容易依附在位錯和孿晶等缺陷形成的臺階附近，依靠臺階向其側面(與界面平行的方向)展開而進行生長，最終形成的晶體具有特定的取向和明顯的孿晶凹面溝槽(Twin Plane Re-entrant Edge,TPRE)生長機制，如圖3(a)所示.當過冷度ΔT=92 K時，具有棱角的長條狀初生Si仍然存在，在局部長條狀初生Si之間出現(xiàn)了規(guī)則排列的枝晶，枝晶表面圓滑無棱角，為連續(xù)生長的特征.長條初生Si尺寸約為200～400 μm，如圖3(b)所示.當過冷度ΔT=164 K時，長條狀的初生Si已經(jīng)消失，初生Si為定向排列的球狀和短棒狀，球狀初生Si表面光滑，部分短棒狀初生Si表面具有明顯的棱，如圖3(c)所示.當過冷度ΔT=206 K時，初生Si已完全為短棒狀和球狀，且隨機分布，沒有特定的取向，此時初生Si的生長方式已完全轉變?yōu)檫B續(xù)生長，晶粒尺寸約為10～20 μm，如圖3(d) 所示.連續(xù)生長對應于微觀上粗糙界面，這種界面一般來說，在原子尺度上是凹凸不平的，液相原子可以在固液界面任何位置沉積生長，因此晶體生長沒有什么方向性，表現(xiàn)出各向同性，形成的晶體表面形貌光滑，沒有棱角.

圖3　不同過冷度下，Al-70%Si-0.5%P合金凝固后表面形貌的掃描照片

綜合試樣凝固過程中高速攝影儀記錄的畫面和凝固后的掃描照片，可以發(fā)現(xiàn)加入0.5%P后的Al-70%Si試樣在凝固過程中生長形貌會發(fā)生兩次大的轉變：① 由小平面的側面生長過渡到小平面和非小平面混合生長的中間生長方式；② 由中間生長方式轉變到非小平面的連續(xù)生長方式.發(fā)生兩次轉變的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為92 K和206 K.

2.21.0%P 對Al-70Si%合金凝固的影響

當進一步增加P的含量，得到Al-70%Si-1.0%P懸浮熔體凝固過程中高速攝影儀記錄的畫面，如圖4所示.在較小的過冷度下ΔT=45 K，初生Si以熔體中某一核心生長，最終形成細長的帶有側向分枝的長條狀，尖部具有明顯的棱角，如圖4(a)所示.當過冷度增加，ΔT=56 K時，初生Si從形核點向各個方向生長，形成片狀，表現(xiàn)出各向同性.隨著凝固過程的進行，片狀掃過大半個試樣表面.在凝固后期，從片狀硅邊緣或合金液其他部位，Si向某一方向生長，形成尖角，如圖4(b)所示.當過冷度繼續(xù)增加，ΔT=99 K時，初生Si仍以片狀方式生長，如圖4(c)所示.當ΔT=179 K時，初生Si在固液界面前沿不斷連續(xù)形核，使得固液界面變得光滑連續(xù)，初生Si從試樣一端向另一端快速推進生長.初生Si開始形核生長時的形貌高速攝影儀已經(jīng)不能分辨，此時初生Si呈現(xiàn)為細小的點狀，如圖4(d)所示.

圖4　不同過冷度下，高速攝影儀記錄的Al-70%Si-1.0%P合金凝固過程中的形貌

圖5為Al-70%Si-1.0%P熔體凝固后表面形貌的掃描照片.當過冷度ΔT=45 K時，初生硅為粗大的長條狀，表面具有明顯的棱和角，部分區(qū)域有典型的孿晶凹槽，表現(xiàn)出顯著的小平面式的側面生長特征，初生Si大小約為1～2 mm，如圖5(a) 所示.在中等過冷度下，ΔT=56 K和ΔT=99 K時，初生Si部分仍為具有棱角的粗大長條狀，部分為規(guī)則排列的枝晶，為小平面和非小平面混合的中間生長方式，如圖5(b)～5(c) 所示.在大過冷度下，ΔT=179 K時，初生Si為細小光滑的短棒狀和球狀，呈現(xiàn)出非小平面的連續(xù)生長特點，如圖5(d) 所示.

圖5　不同過冷度下，Al-70%Si-1.0%P合金凝固后表面形貌的掃描照片

結合熔體凝固過程中高速攝影儀記錄的畫面和凝固后的掃描照片，可以發(fā)現(xiàn)加入1.0%P后的Al-70%Si試樣在凝固過程中生長形貌也會發(fā)生兩次大的轉變：由小平面的側面生長過渡到小平面和非小平面混合生長的中間生長方式；由中間生長方式轉變到非小平面的連續(xù)生長方式.發(fā)生兩次轉變的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為56 K和179 K.

2.3P對初生Si生長的影響

自從文獻[13]首次運用電磁懸浮技術對半導體Si實現(xiàn)穩(wěn)定懸浮以來，對Si、Ge及其相關合金進行了大量懸浮實驗，普遍認為Si在生長過程中生長方式會發(fā)生兩次大的轉變[14-17].本文研究發(fā)現(xiàn)加入磷元素后初生Si的生長方式也會發(fā)生兩次轉變：① 側面生長轉變到中間生長；② 再由中間生長過渡到連續(xù)生長.Al-70%Si-0.5%P的生長方式轉變的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為92 K和206 K；Al-70%Si-1.0%P的生長方式轉變的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為56 K和179 K.P的含量增加可以明顯的降低初生Si生長方式發(fā)生改變的臨界過冷度.

半導體Si是一種介于金屬和非金屬之間的材料，其晶體結構是一種類似金剛石的復雜面心立方結構，如圖6(a)所示，不同晶面上的杰克遜因子α不同，晶體可以按照不同的方式生長.P可以細化初生Si，是由于P加入Al-Si合金后，生成了高熔點磷化鋁(Aluminium Phosphide，AlP)顆粒.AlP也是一種類似金剛石的復雜面心立方結構，晶體晶格常數(shù)為a=0.545 nm，其可以看成Al原子形成面心立方結構，P填充在其間四面體間隙中，每個P原子被鄰近的四個Al原子包圍[18]，如圖6(b)所示.在合金中加入0.5%P，當熔體溫度降低時，首先在熔體中形成少量高熔點的AlP質點，后形成的初生Si依附在AlP質點上形核長大.當P的加入量達到1.0%P時，在熔體中可以形成更多的AlP質點，冷卻時大量初生Si依附其上生長，使得初生Si形核生長所需要的驅動力減小，相應的過冷度就變得比較小.因此，隨著P加入含量的增加，初生Si生長方式發(fā)生轉變的相應臨界過冷度降低.

圖6　晶體結構示意圖

3　結 論

通過電磁懸浮熔煉技術對加入磷元素的Al-70%Si 合金進行了處理，獲得了不同過冷度下的凝固試樣.利用高速攝影儀對凝固過程進行了動態(tài)觀測，結合凝固后的掃描電鏡照片，得到結論為

1) 在加入磷元素的過冷Al-70%Si合金凝固過程中，初生Si的生長方式有三種：小平面生長方式、中間生長方式和非小平面生長方式.在小過冷度下初生Si以小平面方式生長，生長后的晶粒粗大，具有明顯的棱角；在大過冷度下初生Si以非小平面方式生長，生長后的晶粒細小圓滑；在中等過冷度下初生Si以中間方式生長，生長后的晶粒部分具有棱角，部分細小圓滑.

2) P可以明顯改變初生Si的尺寸、形貌、分布、生長方式和生長方式發(fā)生轉變的臨界過冷度.P加入后與熔體中的Al形成AlP質點，促使初生Si形核，使得生長后的晶粒尺寸明顯減小.

3) 當加入0.5%P時，初生Si生長方式由小平面生長過渡到中間生長方式的臨界過冷度ΔT1為92 K，由中間生長方式過渡到非小平面生長的臨界過冷度ΔT2為206 K.當加入1.0%P時，初生Si生長方式發(fā)生轉變的臨界過冷度ΔT1和ΔT2分別為56 K和179 K.

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(責任編輯、校對潘秋岑)

Effect of Phosphorus on the Growth Mode of Primary Silicon in Al-70%Si Alloy

JIANZengyun,YANJunhui,ZHUMan,CHANGFange,XUEGaiqin

(Shaanxi Province Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order to explore the effect of phosphorus element on the primary silicon,and understand the modification mechanism of phosphorus element,Al-70%Si alloys of different amount of phosphorus element were undercooled by an electromagnetic levitator (EML).Spherical samples with different undercooling were obtained.Their morphologies during and after solidification were observed by a high-speed camera (HSC) and a scanning electron microscope (SEM).The result shows: The primary silicon also has three growth mode-faceted,intermediate and non-faceted mode after adding phosphorus element.Phosphorus element obviously changes the critical undercooling of transition among three growth mode.When adding 0.5% phosphorus element,the critical undercooling for primary silicon to grow from faceted mode to intermediate mode ΔT1and from intermediate mode to non-faceted mode ΔT2are 92 K and 206 K,respectively.When the addition amount is 1.0%,the corresponding critical undercooling is 56 K and 179 K.

electromagnetic levitation;growth mode;primary silicon;critical undercooling

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.08.010

2015-12-03

國家自然科學基金(51171136；51301125；51401156；51371133)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB610403)

堅增運(1962-)，男，西安工業(yè)大學教授，主要研究方向為凝固理論與技術．E-mail: jianzengyun@xatu.edu.cn.

文獻標志碼:A

1673-9965(2016)08-0657-08