阮秀秀，左建偉，陳樺，徐楠楠，楊二偉

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

有機體基鋅鐵雙金屬催化劑的溶膠凝膠法制備及對染料廢水的可見光催化降解

阮秀秀，左建偉，陳樺，徐楠楠，楊二偉

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

將乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鐵分別作為有機鋅源和有機鐵源,采用溶膠凝膠法成功合成出一種新型有機體基鋅鐵雙金屬材料,該材料對水體有機污染物具有良好的光催化降解作用.分別利用X射線衍射（X-ray diffraction,XRD）、元素分析（elemental analysis, EA）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis diffuse reflection spectrum,UVPC）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma emission spectrometry,ICP-AES）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR）等儀器分析的方法對此材料結(jié)構(gòu)和組成成分進行了分析,結(jié)果表明：該材料具有層狀結(jié)構(gòu),層間距約為8.74 nm；材料中元素鐵、鋅和碳的質(zhì)量分數(shù)分別為8.39%、25.73%和39.64%；材料中發(fā)現(xiàn)了乙酰丙酮和金屬氧鍵的存在.以剛果紅、羅丹明B以及苯胺分別作為陰離子、陽離子和非離子有機污染物的代表,考察了該材料的可見光的光催化活性及選擇性.結(jié)果表明：在光照條件下,催化劑對陰離子染料剛果紅光催化3 h后的單位去除量為99 mg/g,對陽離子染料羅丹明B的單位去除量為36 mg/g,而對非離子有機污染物苯胺的單位去除量只有32 mg/g,因此該材料對陰離子染料有良好的選擇性光催化性能.

溶膠凝膠法；有機體基鋅鐵雙金屬材料；光催化；染料廢水

染料廢水具有成分復雜、排放量大、色度深、可生化性差以及在厭氧環(huán)境中容易產(chǎn)生具有“三致”作用的芳香胺類物質(zhì)的特點［1］.目前，國內(nèi)外針對染料廢水的治理主要采用生物化學法和物理化學法，如吸附法、絮凝法、生化法、反滲透法和催化氧化法等［2-9］，其中生化法的脫色效果不佳［10］，而吸附法、絮凝法、反滲透法等方法易發(fā)生二次污染.利用太陽光對染料進行催化的光催化氧化技術(shù)因所需劑量少、有機物除凈率高且無二次污染等優(yōu)點在染料廢水的處理領(lǐng)域中廣受關(guān)注［11-12］.

光催化降解處理染料廢水的技術(shù)關(guān)鍵在于其經(jīng)濟高效的光催化劑的開發(fā).催化劑的種類很多，如李婁剛［13］利用TiO2光催化氧化降解染料廢水，有機物的降解率在90%以上；Xia等［14］利用共沉淀法制備了鋅鈦雙金屬氧化物，并且分別對甲基橙和亞甲基藍進行光催化降解，進行80 min后就有90%以上的去除效果.在目前所研究的催化劑中，大部分都是無機光催化劑，對有機光催化劑的研究卻不多.本研究分別從催化劑的選擇和制備方法著手制備有機體基光催化劑.有機體基光催化劑對有機染料具有更好的相似相溶性和更好的疏水性，有利于有機染料的充分接觸，能有效提高催化劑對有機物的催化效果，以期更好地對染料污染物進行降解.

催化劑的制備方法很多，如水熱法、沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等，其中溶膠凝膠法制備的材料因具有以下幾個優(yōu)點而受青睞：①顆粒可為納米級；②純度高；③制備過程的反應條件溫和；④樣品比表面積大［15］.溶膠凝膠法的基本原理是把金屬無機鹽或金屬醇鹽前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解并發(fā)生縮聚反應后形成相應的產(chǎn)物微粒.Ding等［16］用溶膠凝膠法制備了CuFe2O4，并對四溴雙酚進行光降解，效果良好；Hao等［17］對分別用溶膠凝膠法、固相法和水熱法制備的BiFeO3對偶氮染料光催化降解后的性能進行了比較，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的產(chǎn)物光催化降解效果最佳；王政龍等［18］以醋酸鋅為原料，采用溶膠凝膠法制備ZnO粉體，并對甲基橙降解35 min后降解率可達到98.95%.因此，本研究也嘗試選擇溶膠凝膠法來制備大比表面積的材料，對染料廢水進行高效降解.

分別以乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鐵作為原料，用溶膠凝膠法合成有機體基鋅鐵雙金屬材料.采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma emission spectrometry，ICP-AES）和元素分析（elemental analysic，EA）等對該材料進行表征，分析其元素組成和結(jié)構(gòu).選用剛果紅、羅丹明B和苯胺分別作為陰離子、陽離子染料和非離子有機污染物的代表，考察了該材料的可見光光催化活性及選擇性.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和材料

紫外-可見分光光度計（UV-4802型），尤尼柯（上海）儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（GZX-GF101-4-BS-Ⅱ型），上海賀德實驗設(shè)備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型），河南省予華儀器有限公司；浴恒溫振蕩器（SHA-C型），金壇市科析儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵（SHZD-Ⅲ型），上海予英儀器有限公司；X射線衍射儀（D/max-2200型），日本Rigaku公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Equinox55型），德國Bruke公司；pH計，梅特勒-托科多儀器有限公司；光化學反應儀，上海比朗儀器有限公司；三口燒瓶；燒杯；離心管.

乙酰丙酮鐵（分析純，上海振品化工有限公司）、乙酰丙酮鋅（分析純，上海振品化工有限公司）、鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的合成方法

將7.0634 g（0.02 mol）乙酰丙酮鐵溶于100 mL乙醇溶液中，在70?C下回流并攪拌1 h后向溶液中加入4 mL鹽酸（36%）；將15.816 g（0.06 mol）乙酰丙酮鋅溶于200 mL乙醇中同時加入5 mL鹽酸（36%），將其置于0?C下攪拌1 h.隨后在0?C下緩慢將此乙酰丙酮鋅的乙醇溶液加入上述乙酰丙酮鐵溶液中，攪拌3 h，之后緩慢滴入氫氧化鈉溶液（1 mol/L），將混合液pH值調(diào)至10，然后在0?C下攪拌15 h后抽濾，用水和酒精洗滌數(shù)遍后在35?C下烘干，研磨后得到粉末.

1.2.2 光催化實驗

稱取3份0.125 g樣品粉末，分別置于250 mL 50 mg/L的剛果紅溶液、250 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液和250 mL 20 mg/L的苯胺溶液中，在光照（用1000 W的氙燈模擬的自然光照）和不加光照的條件下分別反應3 h，其間每過0.5 h分別取10 mL溶液離心后取上清液，分別在498，554和280 nm處檢測其吸光度.

1.3 樣品的表征

1.3.1 XRD

本研究采用D/max-2200型X射線衍射儀，X光管銅靶.設(shè)定其電壓為40 kV，電流為40 mA，測試角度為5?～80?，測試速度為8（?）/min.在上述條件下得到樣品的XRD圖譜，并利用得到的圖譜和XRD掃描的數(shù)據(jù)分析樣品的結(jié)構(gòu)特征.

1.3.2 FT-IR

紅外吸收光譜采用德國Bruke公司的Equinox55型FT-IR，KBr壓片法.利用上述方法得到樣品的紅外圖譜，并分析材料中的有機組成.

1.3.3 ICP

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀（ICP-AES）進行測定，其測定條件如下：①波長范圍165～1 100 nm，分辨率小于0.005 nm；②焦距800 nm，色散率0.06 nm/mm；③高效穩(wěn)定40.68 MHz，RF發(fā)生器1.1 kW，水冷；④儀器溫度34?C；⑤進樣速率1.2 mL/min.將所得的10 mg材料用濃硝酸消解并定容到50 mL，并用ICP-AES分析其中的金屬離子濃度以得到材料中金屬質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的表征

使用溶膠凝膠法合成的新型有機體基鋅鐵雙金屬材料的XRD表征結(jié)果如圖1所示.在進行表征前先把材料用蒸餾水清洗數(shù)次以去除雜質(zhì)，再在35?C的烘箱中烘干后進行測試.

圖1 合成樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

從圖1中可以看出，樣品的峰形都很尖銳，強度高，說明得到的樣品晶型良好.圖中，樣品在11?左右處有一個強度很大的峰，且其d值達到8.74 nm，可以得出樣品是層狀的或者帶孔隙的物質(zhì)，可知本研究制備得到的材料是一種層狀的物質(zhì)，其層間距為8.74 nm.這種層狀材料大大地提高了比表面積，提高了材料的催化性能.

用EA和ICP對實驗中合成的樣品元素組成進行表征，其結(jié)果如表1所示.從樣品的元素分析結(jié)果可以看出，樣品的金屬質(zhì)量分數(shù)為34.12%，其中Zn質(zhì)量分數(shù)為25.73%，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為8.39%，Zn質(zhì)量分數(shù)明顯高于Fe質(zhì)量分數(shù)，Zn和Fe摩爾比約為2.62∶1.Zn的體相材料的禁帶寬度約為3.2 eV，相當于可見光波長的387 nm.當波長大于387 nm的光照射在材料上時，材料價帶上的電子就會躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子，而在電子原來位置上就會留下帶正電的空穴.光生電子和空穴遷移到材料表面就能發(fā)生一系列氧化還原反應，達到催化效果［19］.因此，偏高質(zhì)量分數(shù)的Zn有效保證了材料光催化性能的保持.同時，F(xiàn)e具有很強的光吸收能力［20］，如果把整個材料看成是一個摻雜半導體，F(xiàn)e的摻入提高了材料的光吸收能力，使材料能更有效地激發(fā)電子，提高其光催化能力.材料中質(zhì)量分數(shù)最多的是有機C元素，約為40%.高質(zhì)量分數(shù)的有機物對有機染料具有更好的相似相溶性和更好的疏水性，有利于有機材料的充分接觸，能有效地提高催化劑對有機物的催化效果.表中4種元素總質(zhì)量分數(shù)約為80%，剩下的20%是氧元素.

表1 樣品的元素分析結(jié)果Table 1 Results of elemental analysis of samples

使用溶膠凝膠法合成的新型有機體基鋅鐵雙金屬材料的FT-IR表征結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，在3423 cm-1附近出現(xiàn)的寬吸收帶歸屬于O—H鍵，與自由態(tài)的羥基相比，吸收帶向低波數(shù)偏移，表明水分子可能與陰離子和（或）羥基之間存在氫鍵；在1600 cm-1附近出現(xiàn)的弱吸收帶為H2O中氫鍵的彎曲振動；而在2957 cm-1屬于—CH3，1422 cm-1屬于C—C，1542 cm-1屬于C—O，1162 cm-1屬于C—CH3伸縮及彎曲振動，這幾個基團的存在，說明合成的材料中存在乙酰丙酮.波數(shù)在800 cm-1以下的吸收帶可以認為是金屬氧鍵的伸縮及彎曲振動，由此判斷材料中的金屬是以金屬氧化物或金屬氫氧化物的形式存在的.

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of samples

綜上所述，溶膠凝膠法合成的新型材料是一種層狀結(jié)構(gòu)的有機體基鋅鐵雙金屬的氧化物或氫氧化物.分析本研究的制備過程及參考文獻［15］，這種材料形成的過程如下.

（1）在乙酰丙酮鐵中加入乙醇溶液中發(fā)生醇解反應：

（2）加入鹽酸與水發(fā)生部分水解反應：

（3）將醇解完全和部分水解的乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鐵混合發(fā)生聚合反應：

這樣，通過不斷的水解聚合等反應，得到層狀結(jié)構(gòu)的鋅和鐵的雙金屬氧化物或雙金屬氫氧化物等產(chǎn)物.

2.2 材料的光催化效果

為了探究材料的光催化性能，本研究分別選用了陰離子有機物剛果紅、陽離子有機物羅丹明B和非離子有機物苯胺作為污染物進行光催化的探針實驗.分別選用陰離子、陽離子以及非離子有機物作為去除對象是為了探究催化劑的選擇性催化能力，探究其對哪種有機物的選擇對光催化降解效果更優(yōu).

圖3是樣品在不同反應條件下可見光降解剛果紅的實驗結(jié)果.從圖中可以看出，樣品對剛果紅具有良好的光催化降解效果.曲線Direct photolysis為只有光照不加催化劑的實驗結(jié)果.在該條件下，剛果紅3 h后的降解率只有8.5%左右，說明剛果紅幾乎不分解，其光穩(wěn)定性很好；曲線Adsorption為只加催化劑不光照實驗結(jié)果，可以看出剛果紅很快被催化劑吸附，0.5 h后剛果紅的吸附率為50%左右，3 h后剛果紅吸附率為65%.曲線Photocatalysis為光照和催化劑共同作用下的實驗結(jié)果.由圖可見，催化劑對剛果紅有很強的光降解作用，在0.5 h內(nèi)其降解率可達92%，溶液顏色由紅棕色變?yōu)闊o色透明，3 h后剛果紅降解率達到99%，基本去除.可見，該材料對剛果紅的去除速度很快，在0.5 h內(nèi)剛果紅的去除率就達到了92%，之后去除率基本不變，曲線趨于平穩(wěn)，這有利于染料廢水的快速降解去除.高洪濤等［21］用0.2 g TiO2對200 mL 100 mg/L的剛果紅進行光催化降解，3 h的降解率約為68%，總降解量約為68 mg/g.通過對比發(fā)現(xiàn)，本研究制備的催化劑對剛果紅的降解效果更優(yōu).

圖3 樣品的吸附和催化剛果紅的效果圖Fig.3 Adsorption and catalytic degradation of Congo Red with as prepared samples

圖4是樣品在不同反應條件下可見光降解羅丹明B的實驗結(jié)果.從圖中可以看出，樣品對羅丹明B也具有良好的光催化降解效果.曲線Direct photolysis為只有光照不加催化劑實驗結(jié)果.在該條件下，羅丹明B 3 h后的降解率為12%左右.曲線Adsorption為只加催化劑不加光照的實驗結(jié)果，可以看出羅丹明B也很快被催化劑吸附，0.5 h后羅丹明B的吸附率為41%左右，3 h后羅丹明B吸附率為50%.曲線Photocatalysis為光照和催化劑共同作用下的實驗結(jié)果.由圖可見，催化劑對羅丹明B有很強的光降解作用，在0.5 h內(nèi)降解率可達75%，溶液顏色由藍色變?yōu)闇\藍色，接近透明，3 h后羅丹明B的降解率達到90%.房翠等［22］研究多孔TiO2薄膜對100 mL 40 mg/L的羅丹明B的光催化降解效果，其3 h的降解率為51%.

圖4 樣品吸附和催化羅丹明B的效果圖Fig.4 Adsorption and catalytic degradation of Rhodamine B with as prepared samples

圖5為樣品的吸附和催化苯胺的效果圖.從圖5可以看出，樣品對苯胺的降解曲線跟上面兩條曲線略有不同，是逐漸上升的，說明其降解效果是隨著時間慢慢增強的.3 h后，在只有光照沒有催化劑時苯胺的降解率約為17%；沒有光照只有催化劑的情況下苯胺的降解率約為51%；有光照和催化劑的情況下苯胺的降解率約為80%.何建波等［23］研究敏化后的TiO2膜對苯胺光催化降解效果，1 h后苯胺的降解率達到93%，效果優(yōu)于本研究的催化劑.

表2為樣品對3種污染物在不同條件下的去除量.由表2可知，光照和催化劑共同作用3 h后對剛果紅的單位去除量為99 mg/g，對羅丹明B的單位去除量為36 mg/g，而對苯胺的單位去除量只有32 mg/g.由此可以看出，樣品對于陰離子染料剛果紅的選擇性光催化降解效果最好，降解非離子有機物苯胺的效果相對是最差的.這種材料對陰離子有機物的選擇性光催化降解量最高，羅丹明B次之，苯胺最低；這種材料還能把剛果紅和羅丹明B中的氮氮雙鍵打斷，使之變成一些小分子，最后完全礦化并把有機物氧化成CO2［24］.而樣品對苯胺的降解跟偶氮染料有不同機理，是苯環(huán)鍵在催化劑作用下被打開變成小分子，最后被降解.

圖5 樣品吸附和催化苯胺的效果圖Fig.5 Adsorption and catalytic degradation of aniline with as prepared samples

表2 樣品對3種污染物在不同條件下的去除量Table 2 Removal of the pollutants by sample under different conditions

從表2的吸附效果來看，樣品對陰離子染料剛果紅的吸附效果最好，3 h后的去除量約為65 mg/g，這可能是由于其不僅對剛果紅有一定的表面吸附作用，而且還有其他吸附機理，而對于陽離子染料羅丹明B的吸附效果和非離子有機物苯胺的吸附效果差不多，都在20 mg/g左右.苯胺的吸附曲線跟前面兩個的吸附曲線不同，前面兩次吸附是在前0.5 h內(nèi)吸附效果很好，后面趨于平穩(wěn)，而苯胺的吸附曲線是呈慢慢上升的，其吸附機理可能更復雜.

綜上所述，用溶膠凝膠法制備的新型的有機體基鋅鐵雙金屬材料，具有很強的光催化性能.如前所述，Zn、Fe和有機物的存在都有利于其光催化性能的提高，其中Zn的存在保證了體相材料的光催化性能，F(xiàn)e的存在提高了材料的光吸收能力，而有機物的存在提高了材料對有機污染物的相似相溶性.另外，利用溶膠凝膠法制備的材料的表面積通常比其他方法制備材料的表面積大［14-16］，有利于催化劑和有機物更充分地接觸，大大地提高了催化劑的光催化能力.

3 結(jié)束語

用溶膠凝膠法合成一種層狀結(jié)構(gòu)的有機體基鋅鐵雙金屬材料，層間距約為8.7 nm，材料中含有Zn、Fe兩種金屬元素以及作為有機組分的乙酰丙酮，其中Zn的存在保證了材料的光催化性能，F(xiàn)e的存在則提高了其光吸收能力，而有機物的存在提高了其對有機污染物的相似相溶性，三者協(xié)同作用促成了材料的高光催化活性.利用該材料分別對剛果紅、羅丹明B和苯胺進行吸附和光催化降解實驗，降解效果顯著，其中對陰離子有機物剛果紅的光催化降解效果最佳，對陽離子有機物羅丹明B次之，對非離子有機物苯胺最差，可見該材料對陰離子染料有很顯著的選擇性光催化降解效果，這可能與該催化劑本身的結(jié)構(gòu)及其吸附和催化機理有關(guān).具體的吸附和催化機理的區(qū)別還有待更進一步的研究.

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Synthesis of organism-based zinc-iron bimetallic catalyst by sol-gel and its visible photocatalytic activity to dyeing effluents

RUAN Xiuxiu，ZUO Jianwei，CHEN Hua，XU Nannan，YANG Erwei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Zinc acetylacetonate and iron acetylacetonate are used as sources of organic zinc and organic iron to successfully synthesize a new type of organism-based zinc-iron bimetallic material using the sol-gel method.This organic material has wonderful photocatalytic performance for degrading organic contaminants in water.Several techniques including X-ray diffraction（XRD）,elemental analysis（EA）,UV-Vis diffuse reflection spectrum（UVPC）,inductively coupled plasma emission spectrometry（ICP-AES）and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）are used to analyze its structure and composition.It is found that this organism-based zinc-iron bimetallic material has a layered structure with a layer distance of about 8.74 nm.Contents of iron,zinc and carbon of the material are 8.39%,25.73%and 39.64%,respectively.The material contains metal-oxygen bond and acetylacetone.Photo-catalytic activity and selectivity of the photocatalysts are evaluated by visible photo-catalytic degradation of Congo Red,Rhodamine B and aniline, respectively standing for anion organic,cationic organic and non-ionic organic.The photocatalytic degradation rate of anion organic Congo Red reaches 99 mg/g by the catalyst under sunshine,the cationic organic Rhodamine B reaches 36 mg/g,and the non-ionic organic aniline is only 32 mg/g.Therefore,its selective photocatalysis performance of anionic dyes is the best.

sol-gel method；organism-based zinc-iron bimetallic material；photocatalysis；dye wastewater

U 411

A

1007-2861（2016）04-0515-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.04.009

2014-12-11

國家自然科學基金資助項目（20907029，21577085）；上海市科委自然科學基金資助項目（14ZR1415600）

阮秀秀（1978—），女，副教授，研究方向為污染控制技術(shù)、光催化降解技術(shù)等. E-mail：ruanxiuxiu@shu.edu.cn