郝靚，李學(xué)敏，郝風(fēng)來

（1.中國醫(yī)科大學(xué)，遼寧沈陽110122；2.沈陽化工研究院有限公司，遼寧沈陽110021）

陽離子施膠劑的合成研究

郝靚1，李學(xué)敏2，郝風(fēng)來2

（1.中國醫(yī)科大學(xué)，遼寧沈陽110122；2.沈陽化工研究院有限公司，遼寧沈陽110021）

將無皂聚合技術(shù)引入施膠劑合成工藝，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和二甲胺基乙酯為單體，HAc作為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑合成陽離子預(yù)聚體。再以H2O2-FeSO4為引發(fā)劑，進(jìn)行氧化還原引發(fā)反應(yīng)，得到土黃色近似于透明的油狀陽離子施膠劑，其應(yīng)用性能與德國貝殼公司的BK532產(chǎn)品相當(dāng)。

施膠劑；乳液聚合；制備工藝

陽離子施膠劑相對于傳統(tǒng)的施膠劑AKD具有以下顯著特點：適應(yīng)性強，不分漿種均可適用，施膠效果穩(wěn)定，不易氧化，理化性能好，硫酸鋁用量少［1］，化學(xué)性能異常穩(wěn)定，殘留率高，高溫條件下能獲得良好的施膠效果，有效的解決南北冬夏溫度對施膠的影響，施膠pH值適應(yīng)范圍大等優(yōu)點。近年來，苯丙烯醋酸共聚物（SAE）表面施膠劑在造紙工業(yè)得到廣泛應(yīng)用［2］。其中陽離子型產(chǎn)品對紙張施膠效果和印刷性能改善更為有效，成為研究熱點［3］。

為滿足環(huán)保和產(chǎn)品性能方面的要求，將無皂聚合技術(shù)引入施膠劑合成工藝，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和二甲胺基乙酯為單體，HAc作為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，按一定比例添加，在常規(guī)條件下聚合成陽離子預(yù)聚體。再以H2O2-FeSO4為引發(fā)劑，進(jìn)行氧化還原引發(fā)反應(yīng)，得到土黃色近似于透明的油狀液體。因帶陽離子基團，與陰離子施膠劑和中性施膠劑相比，在施膠過程中與帶有陰離子的纖維有更好的親和力和留著性，能更好的提高紙張表面強度和抗水性，改善印刷性能。還可以增強紙張表面陽電荷，使在印刷過程中帶陰電荷的油墨更易于吸附，從而使印刷后的紙張色彩更加鮮艷美觀。陽離子施膠劑的研制將大大促進(jìn)造紙行業(yè)的發(fā)展，具有重要的意義。

1　實驗部分

1.1原料

HAc、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DmAm）、十二烷基硫醇、丙烯腈、苯乙烯、偶氮二異丁腈、丙酮、丙烯酸叔丁酯、硫酸亞鐵、H2O2，均為國藥試劑；蒸餾水。

1.2施膠劑的合成

在2000mL三口瓶中，加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯60g，十二烷基硫醇0.6g，苯乙烯90g，丙烯腈15g，偶氮二異丁腈0.6g。開動攪拌，轉(zhuǎn)速為100r· min-1。將HAc 45g和丙烯酸20g預(yù)混合，在20min內(nèi)緩慢加入，然后將水浴升溫到80℃左右，開始聚合反應(yīng)，內(nèi)溫緩慢上升，達(dá)到85～86℃。保溫反應(yīng)30min，物料有一定粘度，內(nèi)溫降至84℃。

將偶氮二異丁腈2.1g，巰基乙酸0.6g，丙酮21g預(yù)混合。用滴液漏斗緩慢滴加混合液，滴加時間60min，滴加過程中內(nèi)溫不超過105℃，隨著反應(yīng)進(jìn)行，預(yù)聚體有大量氣泡產(chǎn)生，聚合物分子量急劇增大，粘度增大，在不低于90℃，保溫10min。觀察物料達(dá)到一定的粘度后,聚合完成。

向物料中緩慢加入60～80℃的熱水710g，攪拌15～30min，物料為透明液體，然后再加入15g12% H2O2和含有0.3g FeSO4·7H2O的水溶液20g，此時得到棕紅色的透明預(yù)聚體。

在一個滴液漏斗裝入12%H2O2120g引發(fā)劑，另一個漏斗轉(zhuǎn)入苯乙烯138g和叔丁酯135g組成的混合單體。將此兩種溶液同時滴加如反應(yīng)液中，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，滴加時間2h，水浴溫度保持84℃，內(nèi)溫85℃。加料完畢繼續(xù)反應(yīng)1h，將內(nèi)溫冷卻至40℃，用120目篩網(wǎng)過濾出料，得到產(chǎn)品，含固量32%。

1.3性能表征

含固量：產(chǎn)物在烘箱中110℃下烘干2.5h后置于干燥器中冷卻30min，稱量烘干后減少質(zhì)量，進(jìn)行計算。

IR分析：將施膠劑烘干后的高分子膜用BRUK ER公司的ALPHA系列便攜式傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。

施膠度測定：

（1）液體滲透法測定GB/T5405-1985進(jìn)行。

（2）Cobb值法［4］測定時間1min，被測紙樣圓形面積為100cm2測試結(jié)束，將多余的水去掉，稱量紙樣，比較吸水前后的紙樣質(zhì)量，計算出吸水量，吸水量以g·m-2為單位。

粘度測定：

取制備的施膠劑乳液150mL倒入小燒杯中，表觀粘度采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃下測定。

穩(wěn)定性測定：

測試方法：使用80-1型離心沉淀機，在20mL玻璃管中裝入15mL陽離子產(chǎn)品，以轉(zhuǎn)速2000r·min-1定時實驗，產(chǎn)品不分層。

2　結(jié)果與討論

2.1施膠劑的理化性質(zhì)與表征

合成的施膠劑指標(biāo)見表1。將合成產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，紅外光譜分析見圖1。

表1　施膠劑微乳液物理化指標(biāo)Tab.1 Physical chemical index of sizing agent

圖1　施膠劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of sizing agent

由圖1可以看出，3027和759cm-1處分別為苯環(huán)上C-H的伸縮振動峰和面外彎曲振動峰；2926cm-1處為共聚物鏈節(jié)上甲基的非對稱伸縮振動吸收峰；1718cm-1處為酯基和羰基中C=O伸縮振動峰；1653cm-1為共聚物鏈節(jié)上伯酰胺的特征吸收峰；1456cm-1為苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰；1144cm-1為酯基中C-O-C的伸縮振動峰，可以看作為酯的特征；1013cm-1處是烯烴的雙鍵相鄰的C-H的變性振動峰。該譜圖證明了合成的陽離子SAE中含有各個參與反應(yīng)單體的基團，是將上述各種單體的共聚產(chǎn)物。

2.1合成條件的優(yōu)化

2.1.1聚合溶劑的選擇最佳反應(yīng)方式要求使用的溶劑不僅能夠溶解單體，同時也要能使第一步反應(yīng)生產(chǎn)的預(yù)聚體能均勻的溶解。作為溶劑常用的有甲酸、乙酸；醇類如：甲醇、乙醇、異丙醇、酮類如：丙酮和甲基乙酮；或酰胺如二甲基酰胺。也可以使用混合溶劑如HAc-二甲基甲酰胺、HAc-異丙醇。通過實驗，最好的溶劑是醋酸，因為聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈大都溶于HAc后再加入到反應(yīng)容器中，如果是甲醇、酮或酰胺作為溶劑，要求把堿性單體事先中和，所以HAc作為溶劑，有助于后面處理。

表1　HAc用量對預(yù)聚體的影響Tab.1 Effect of the amount of acetic acid on the pre polymer

在施膠劑的應(yīng)用過程中要求其黏度范圍在45～55mPa·s之間，且外觀為無色透明粘稠狀液體，從表1中可以看出，實驗No1-4符合要求，即醋酸用量為135g最為理想，最適合。

2.1.2丙烯酸用量的選擇作為親水性組分，一般用C3～C6單酸或雙羧酸。例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐。通過實驗，最好選用丙烯酸。因為丙烯酸與疏水性基團共聚后能夠提高共聚物在水中的溶解性能。

在第一步聚合反應(yīng)中，制備了兩性的溶液聚合物，這個兩性的共聚物含有親水性DmAm和丙烯酸組分和疏水性的苯乙烯，丙烯腈組分。

表2　丙烯酸用量對預(yù)聚體的影響Tab.2 Effectof the amountof acrylic acid on the pre polymer

從表2中可以看,出丙烯酸的用量21g時預(yù)聚體的黏度和在熱水中溶解均滿足要求。

2.1.3甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DmAm）用量的選擇

一般作為陽離子單體，堿性乙烯型不飽和單體是由丙烯酸或甲基丙烯酸與氨基醇生成的，例如二乙氨基二乙基丙烯酸酯、二乙胺基甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、二丁基氨基丙基乙烯酸酯、二丁氨基丙基甲基丙烯酸酯。通過實驗考慮到原料的來源，價格等因素，選擇甲基丙烯酸二甲胺基乙酯作為陽離子單體最適宜。

作為陽離子單體在第一步溶液聚合反應(yīng)中，起著非常重要的作用。它的用量直接影響著產(chǎn)品德質(zhì)量。

表3　甲基丙烯酸二甲胺乙酯的用量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.3 Effect of Dimethylaminoethyl Methacrylate on Properties of product

從表3中可以看出,DmAM為60g時，預(yù)聚體在熱水中溶解性好，黏度適中，產(chǎn)品成膜后硬度大，固選擇DmAM用量為60g。

2.1.4苯乙烯用量的選擇作為疏水組分苯乙烯是非離子的不飽和化合物，這樣的單體在水中溶解不明顯，并生成疏水性聚合物。本實驗選用最常用的，最經(jīng)濟的苯乙烯。

表4　苯乙烯用量對預(yù)聚體的影響Tab.4 Effect of styrene content on the pre polymer

從表4中看出，當(dāng)苯乙烯加入量較少時，預(yù)聚體粘度小，聚合度低，對第二步聚合反應(yīng)乳化效果差。當(dāng)苯乙烯加入量較大時，預(yù)聚體粘度特別大，在熱水中不溶解，不透明，能夠析出白色粘稠物。故選擇苯乙烯加入量為90g，而聚合得到的預(yù)聚體對第二步反應(yīng)乳化，分散起到很好的效果。

表5　苯乙烯用量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.5 Influence of styrene contenton the quality of products

從表5中可以看出，當(dāng)苯乙烯加入量較少時，第二步乳液聚合分子量分布均勻，產(chǎn)品透明，但成膜后硬度小，因此防水差。當(dāng)苯乙烯加入量較多時，第二步乳液聚合分子量分布不均勻，疏基團過多，產(chǎn)品親水性差，不透明，從而防水效果差。只有當(dāng)苯乙烯加入量為138g時，產(chǎn)品透明，成膜后硬度大，防水效果好。

2.1.5丙烯腈用量的選擇

表6　丙烯腈用量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.6 Influence of the amount of acrylonitrile on the productquality

表6中看出,丙烯腈加入量較少時，預(yù)聚體不溶于水，防水差。加入量大時，預(yù)聚體溶于水，透明，防水也差。所以確定丙烯腈加入量為15g最適宜。

2.1.6第一步乳液聚合工藝條件的確定

（1）反應(yīng)溫度的確定溶液聚合要求參加反應(yīng)的單體競聚率較近，聚合物分子呈分布不均等因素。由于堿性陽離子單體聚合穩(wěn)定低，容易產(chǎn)生本體聚合。通過實驗，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，陽離子單體本體聚合比重很大。當(dāng)反應(yīng)溫度太高有安全性問題，因此，溫度確定為80℃。

（2）反應(yīng)時間的確定經(jīng)過多次實驗，起始引發(fā)反應(yīng)30min，滴加引發(fā)反應(yīng)60min，保溫10min最為適宜。

2.1.7第二步乳液聚合工藝條件的確定

（1）反應(yīng)溫度確定經(jīng)過實驗，當(dāng)反應(yīng)溫度低于84℃時，反應(yīng)不完整，殘留單體多，氣味大。

當(dāng)反應(yīng)溫度高于84℃時面具和反應(yīng)劇烈，分子呈增加顆粒大，產(chǎn)品透明度差，防水效果差，最好確定反應(yīng)溫度為84℃。

（2）反應(yīng)時間的確定由于乳液聚合反應(yīng)是分子量不斷增長的過程，如果滴加單體時間長，分子量就過大，透明度差，防水也差。滴加單體時間短，反應(yīng)放熱大，易爆炸經(jīng)過實驗確定滴加時間2h最佳。

2.2合成的施膠劑的應(yīng)用性能

為了測試用合成的陽離子施膠劑對于瓦楞紙的應(yīng)用性能，將合成的施膠劑在江蘇某紙廠進(jìn)行應(yīng)用測試，并與德國BK532型表面施膠劑進(jìn)行對比。淀粉濃度10%～15%，淀粉用量為75kg·t-1紙，添加適量硫酸鋁，其應(yīng)用數(shù)據(jù)如表2.2所示。

表7　瓦楞原紙表面施膠效果Tab.7 Corrugated paper surface sizing

從表7中可以看出，自制的施膠劑可以用作抗水型表面施膠劑使用，與德國BK532相比在相同條件下成紙抗水性，耐壓指數(shù)相當(dāng)，因此，自制的施膠劑是一種很好的瓦楞原紙用抗水型表面施膠劑。

3　結(jié)論

（1）采用兩步聚合方法合成表面施膠劑，經(jīng)過條件實驗確定了各物料的最佳投料量，并在此基礎(chǔ)上確定了兩步反應(yīng)的溫度及反應(yīng)時間，最終得到陽離子施膠劑。

（2）本實驗制備一種新型陽離子施膠劑，該施膠劑在瓦楞紙施膠時發(fā)現(xiàn)，在同等施膠條件下應(yīng)用效果與德國貝殼公司的BK532產(chǎn)品相當(dāng)。

［1］張國運.陽離子松香施膠劑的研究進(jìn)展［J］.中國造紙，2005，24（10）：57-60.

［2］李建文，詹懷宇，李亮.核殼型表面施膠劑的制備及應(yīng)用［J］.中國造紙，2006,25（3）：11.

［3］Xu Peng,ZhongWei,Wang Haitao,et al.Study on Water Resistance of Paper Treated with Polyacrylate Microlatex［J］.JAPS,2005，（95）：962.

［4］劉艷蘭，林本平，碰玲.施膠度測定方法的分類及其應(yīng)用［J］.西南造紙，2006,35（1）：45.

Prepareation of cationic surface sizing agent

HAO Liang1，LIXue-min2，HAO Feng-lai2
（1.China Medical University，Shenyang 110022，China；2.Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Shenyang 110021，China）

The soap-free copolymerization technology is introduced into sizing agent synthesis process，with styrene，acrylonitrile and dimethylamino ethylmethacrylate as themonomer，glacial acetic acid as solvent，azodiisobutyronitrile as initiator，under common conditions polymerizationinto cationic polymers.Then with hydrogen peroxide ferrous sulfate as the initiator，the reaction of oxidation and reduction is carried out，and the soil yellow is similar to that of transparent oil cationic sizing agent，its app lication performance is sim liar to that of the BK532 products of the German shell company.

surface sizing agent；emulsion polymerization；preparation

TQ619.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160973

2016-05-10

郝靚（1988-），女，漢，助教，2014年畢業(yè)于大連理工大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，碩士，從事業(yè)教學(xué)及科研工作。