姜麗君

（中石油大慶煉化分公司，黑龍江大慶163411）

硫銨生產(chǎn)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕問題分析

姜麗君

（中石油大慶煉化分公司，黑龍江大慶163411）

通過對(duì)某化工企業(yè)的一、二套硫銨原液對(duì)比試驗(yàn)及分析，確定導(dǎo)致二套硫銨工藝設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的根本原因，即在二套現(xiàn)有工藝下，硫銨發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的稀H2SO4。同時(shí)由于設(shè)備和管道選材的偏差造成局部嚴(yán)重電偶腐蝕，兩方面的綜合作用使二套硫銨部分生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

硫銨生產(chǎn)；設(shè)備腐蝕；問題分析；整改建議

為了降低環(huán)境污染，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，將工業(yè)副產(chǎn)物NH3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4化肥?，F(xiàn)有兩套工藝設(shè)備，一套硫銨設(shè)備運(yùn)行多年未見明顯腐蝕，而二套硫酸銨自2010年開工以來，就被嚴(yán)重腐蝕困擾著。本文從上游生產(chǎn)工藝及一、二套硫銨自身工藝及設(shè)備入手，全面跟蹤硫銨生產(chǎn)過程，考察原料的一系列變化，最終確定嚴(yán)重腐蝕相關(guān)設(shè)備的主要影響因素，并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)改造提供技術(shù)支持及可行性建議。

1　硫銨生產(chǎn)過程存在問題分析

1.1硫銨生產(chǎn)概況

一套、二套硫銨裝置分別為丙烯腈和聚合物環(huán)保配套裝置，以它們尾氣為原料，采取外循環(huán)加熱、三效減壓蒸發(fā)工藝生產(chǎn)（NH4）2SO4，包括物料反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥和包裝等工序。

1.2硫銨設(shè)備腐蝕情況

二套硫銨裝置腐蝕情況較為嚴(yán)重，初期懷疑二效管線材質(zhì)有問題，但經(jīng)過權(quán)威部門檢測(cè)確認(rèn)材質(zhì)正常。更換了相應(yīng)管線及部件不到1年，又出現(xiàn)新的腐蝕漏點(diǎn)，同時(shí)其他設(shè)備腐蝕也非常嚴(yán)重。詳見以下幾組現(xiàn)場(chǎng)腐蝕圖片。

圖1　加熱室封頭Fig.1 Capped end of heating chamber

圖2　出口短接Fig.2 Exit short connection

1.3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)硫銨生產(chǎn)模擬實(shí)驗(yàn)

為了考察硫銨在生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的情況，需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行試驗(yàn)。即在實(shí)際生產(chǎn)的溫度和壓力，將一定濃度的（NH4）2SO4溶液送到蒸發(fā)器提濃，使稀硫酸銨變成過飽和溶液而析出，考察結(jié)晶后的殘液與餾出液可能存在的問題。具體方案是對(duì)一、二套硫銨原液、固體及丙烯腈T101四效釜液進(jìn)行單獨(dú)或摻混硫銨結(jié)晶試驗(yàn)，結(jié)果見表1～3。原液初始pH值7.01；T101釜底液初始pH值7.93；試驗(yàn)初始濃度均為25%。

表1　一、二套硫銨試驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Data of No.1 and No.2 ammonium sulfate experiments

表2　一套硫胺、T101四效釜液與二套硫銨原液復(fù)配相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.2 Relatives data of No.1 ammonium sulfate and No.2 stoste formulation

表3　銀鏡反應(yīng)相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.3 Data of silvermirror reaction

硫銨餾出液用銀鏡反應(yīng)檢查是否有NH3放出，進(jìn)而考察（NH4）2SO4是否存在分解。在實(shí)際的檢查中可能存在以下具體反應(yīng)。

（1）～（3）為銀鏡反應(yīng)方程式；（4）～（6）為銀氰復(fù)鹽絡(luò)合物反應(yīng)方程式；（7）為氫氰酸電離式，HCN為弱酸，在水溶液中以HCN和CN-兩種形式存在，當(dāng)水溶液pH值大于12時(shí)，氰化物主要以CN-形式存在，當(dāng)pH值小于8時(shí),主要上以HCN形式存在，當(dāng)pH值在8～12時(shí)，HCN與CN-按一定比例存在，其比值由pH值決定。

由表1、2可知，一套（NH4）2SO4原液結(jié)晶后母液pH值在3.51以上，餾出液pH值在7.05～7.27；一、二套（NH4）2SO4固體再溶解及二套（NH4）2SO4原液結(jié)晶后母液pH值在2.68～2.99，餾出液pH值在8.81以上；一、二套（NH4）2SO4原液復(fù)配結(jié)晶后母液pH值在3.35～3.59，餾出液pH值在8.2以上；T101釜底液與二套（NH4）2SO4復(fù)配結(jié)晶后母液pH值在4.01～5.17，餾出液pH值在8.37以上。除了一套（NH4）2SO4原液餾出液pH值小于7.27外，其他組分試驗(yàn)餾出液pH值均大于8.25。同時(shí)可以看出一、二套（NH4）2SO4原液和固體溶解及相應(yīng)的復(fù)配蒸餾結(jié)晶過程中，其蒸餾母液pH值是逐漸降低，沒有發(fā)現(xiàn)pH值大幅度降低的突變點(diǎn)，即不存在結(jié)晶本身造成母液pH值大幅波動(dòng)。

由表3和上述方程式可知，在實(shí)際檢驗(yàn)中出現(xiàn)兩種狀況，（1）出現(xiàn)白色沉淀24h不溶解（1、2、3），最終也沒有銀鏡現(xiàn)象。（2）出現(xiàn)白色沉淀（5、6、9），隨之又溶解，最終產(chǎn)生銀鏡現(xiàn)象。聯(lián)系上游工藝分析，其原因可能是一套硫胺原液試驗(yàn)的餾出液中僅含有氰根離子，再加入AgNO3溶液時(shí)，生產(chǎn)AgCN或銀氰絡(luò)物，均不溶于水，也不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；而二套（NH4）2SO4原液及一、二套（NH4）2SO4固體試驗(yàn)的當(dāng)餾出液中含有CN-和NH+4，即能生成AgON和 AgCN沉淀，又能生成銀銨絡(luò)離子和銨銀氰絡(luò)物復(fù)鹽均溶于水中，最終出現(xiàn)銀鏡現(xiàn)象。

綜上可知，二套（NH4）2SO4原液及一、二套（NH4）2SO4固體溶解再結(jié)晶過程中均發(fā)生分解反應(yīng)，使其蒸餾母液中H+在循環(huán)系統(tǒng)逐漸累積，同時(shí)生成的NH3冷凝進(jìn)入餾出液，使其呈現(xiàn)堿性。一套硫銨原液在生產(chǎn)過程中沒有發(fā)生分解反應(yīng)，而一套硫銨原液和T101釜液中含有大量丙烯腈副產(chǎn)物，在蒸餾結(jié)晶過程中能夠阻止或降低硫銨分解程度，使其單獨(dú)與之復(fù)配的硫銨母液pH值比二套硫銨原液及硫銨固體試驗(yàn)的母液pH值高很多，氫離子濃度已經(jīng)降低很多，能在很大程度上降低設(shè)備的腐蝕問題，同時(shí)T101釜液阻止硫胺分解能力要強(qiáng)于一套硫胺原液。

2?。∟H4）2SO4生產(chǎn)的上下游原料及設(shè)備分析

2.1上下游生產(chǎn)原料分析

2.1.1一套（NH4）2SO4原液中存在阻止（NH4）2SO4分解物質(zhì)一套（NH4）2SO4原料NH3作為丙烯腈眾多副產(chǎn)物之一，其成分復(fù)雜，在101℃試驗(yàn)中，沒有發(fā)生分解反應(yīng)；二套（NH4）2SO4原料NH3作為聚丙烯酰胺生產(chǎn)副產(chǎn)物，其成分相對(duì)單一，但其卻發(fā)生分解反應(yīng)，說明一套（NH4）2SO4原液中存在阻止（NH4）2SO4分解的物質(zhì)。一套硫銨原液的銀鏡試驗(yàn)，推測(cè)出原料液中含有CN-，沒有NH+4。按照硫銨降解式分析，能夠阻止硫銨分解，在系統(tǒng)中存在且不斷補(bǔ)充NH+4或H+。如果初始稀硫銨原液中有過量NH3，在3h以上蒸餾結(jié)晶過程中也會(huì)完全逃逸出去。即使殘留NH3，一、二套硫銨應(yīng)該出現(xiàn)相同狀況，因此，可以排除一套（NH）42SO4原液中NH3殘留的可能性。而H+在丙烯腈生成過程中確實(shí)存在，以HNH3的形式，HNH3在溶液中存在電離平衡，隨著試驗(yàn)進(jìn)行不斷的被解離出來，使一套（NH4）2SO4原液中存在過量的H+，而阻止硫銨了分解，同時(shí)也能使一套（NH）42SO4冷凝液出現(xiàn)白色不溶的AgCN沉淀，因此，推斷出一套（NH4）2SO4原液中存在HCN，阻止一套（NH4）2SO4原液分解反應(yīng)。

2.2.2一套（NH4）2SO4原液中存在緩蝕物質(zhì)緩蝕劑是在金屬表面形成相對(duì)致密的吸附膜而起到防腐作用。即由電負(fù)性較大極性基團(tuán)吸附于金屬表面，改變金屬表面雙電層結(jié)構(gòu)，提高金屬原子離子化的活化能，而非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面形成疏水性保護(hù)膜，阻止金屬離子向外擴(kuò)散和腐蝕介質(zhì)或水向金屬表面滲透，從而保護(hù)金屬不被腐蝕［4］。硫酸銨溶液作為腐蝕性較大物質(zhì)，對(duì)一套設(shè)備未見明顯腐蝕可能有以下原因，丙烯腈在生產(chǎn)中使用鉬系列催化劑，其單質(zhì)鉬或可能轉(zhuǎn)變的鉬酸鹽進(jìn)入一套硫銨原液中，附著于器壁緩解設(shè)備腐蝕。另一方面，丙烯腈副產(chǎn)物中可能還含有一定量羰基化合物緩蝕劑有機(jī)酸、醛、酮和酯等，如甲醛、肉桂醛、糠醛等其自身或轉(zhuǎn)化物均是一種有機(jī)緩蝕劑,隨著生產(chǎn)這些物質(zhì)在設(shè)備表面逐漸發(fā)生一系列縮聚反應(yīng)生成低聚物，并累積形成致密、保護(hù)性很強(qiáng)的聚合物膜，保護(hù)著相應(yīng)的設(shè)備［5］，因此，就是這些物質(zhì)使一套硫銨設(shè)備有別于二套硫銨未見明顯腐蝕。

2.2生產(chǎn)設(shè)備分析

金屬材料在腐蝕介質(zhì)中都會(huì)被腐蝕，主要分為全面腐蝕和局部腐蝕，一、二套硫銨設(shè)備也不例外。全面腐蝕是材料的逐漸變薄，甚至腐蝕穿透。其中局部腐蝕主要是電偶腐蝕，即當(dāng)兩種不同的金屬浸在腐蝕性或?qū)щ娦匀芤褐挟a(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕。二套硫銨生成的管道和水浴除塵器的材料為奧氏體不銹鋼304，部分設(shè)備如三效蒸發(fā)器、稠厚器和離心機(jī)材料為奧鋼316L。304適用于強(qiáng)氧化性酸環(huán)境（如硝酸），316L適用于還原性酸環(huán)境（如H2SO4、HCl和HAc等），而（NH4）2SO4母液屬強(qiáng)還原性的硫酸環(huán)境。從304與316L成分來分析，304鋼含有更高碳，在一定條件下與鉻元素形成Cr23C6，容易引起晶間腐蝕，降低鋼的耐腐蝕性，而316L鋼含更多鎳，使其合金的奧氏體化程度比304高，相對(duì)耐腐蝕性增加。另外316L鋼材含有耐腐蝕性的鉬，而304鋼材不含鉬。

在此條件下，耐蝕性較差304鋼材管道與設(shè)備，在接觸（NH4）2SO4溶液后電流增加為陽極，而耐蝕性較強(qiáng)的316L鋼材電流下降為陰極。對(duì)于一定量電流，小電極上電流密度比大電極上大些，其腐蝕率也越大，而大陰極較強(qiáng)耐蝕部件不僅本身自然腐蝕率小，而且作為陰極受到一定保護(hù)，與面積相等陽極和陰極相比，小陽極區(qū)腐蝕性可能要嚴(yán)重100倍甚至更多［3］。因此，在腐蝕性較大的（NH4）2SO4母液中，在304和316L鋼材管道與設(shè)備的連接或變徑處，可能存在著明顯的小陽極、大陰極效應(yīng)，其腐蝕速度會(huì)更快、更嚴(yán)重。

3　現(xiàn)場(chǎng)改造建議

二套（NH4）2SO4原液在當(dāng)前工藝條件下，在生產(chǎn)過程中發(fā)生分解，使其結(jié)晶母液中氫離子在循環(huán)系統(tǒng)逐漸累積，進(jìn)而腐蝕設(shè)備；又由于部分設(shè)備、管道鋼材選型偏差造成嚴(yán)重局部腐蝕，兩者綜合作用使二套硫銨部分設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。而一套（NH4）2SO4原液中含有一定量的HCN、含鉬物質(zhì)，以及羰基化合物等副產(chǎn)物，在生產(chǎn)過程中阻止（NH4）2SO4分解，同時(shí)保護(hù)著一套硫銨設(shè)備和管道，使其自1995年開工以來未見明顯腐蝕。鑒于上述原因，在對(duì)生產(chǎn)工藝不做較大調(diào)整的條件下，可以采取以下方法降低二套硫銨設(shè)備的腐蝕，其一是將一定量一套硫銨原液或除去低聚物的丙烯腈T101釜液引入二套（NH4）2SO4中，進(jìn)而引入相關(guān)物質(zhì)，降低設(shè)備腐蝕；其二是將304鋼材的設(shè)備、管道均換上316L材質(zhì)的；其三是對(duì)無法更換的316L與304鋼材連接和變徑部位進(jìn)行涂層保護(hù)，其四是綜合使用上述辦法。

［1］陳文海.硫銨結(jié)晶粒度的控制［J］.河北化工,2008,31（10）：43.

［2］李福利,劉志遠(yuǎn).影響硫銨晶體粒度及粒度分布的因素［J］.2011,（6）：64.

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［4］陳立莊,高延敏,繆文樺.有機(jī)緩蝕劑與金屬作用的機(jī)理［J］.全面腐蝕控制,2005,19（2）：25-26.

［5］余志強(qiáng),徐強(qiáng),任志峰.金屬在酸性介質(zhì)中有機(jī)緩蝕劑的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2008,30（11）：20.

Analysis of amm onium sulfate p roduction equipmen t corrosion

JIANG Li-jun
（Daqing Refining&Chemical Company，PetroChina，Daqing 163411，China）

Based on a certain chemical enterprise of No.1，No.2 sets of ammonium sulfate raw material liquid contrast test and analysis，the root cause of the second set of ammonium sulfate equipment serious corrosion was idetified，that is in the second set of existing technology，the decomposition of ammonium sulfate，produced large amounts of dilute sulphuric acid，leading to severe the general corrosion；which a part of the equipment and the pipe fitting ofmaterialwere error produced by the galvanic corrosion.Ammonium sulphate equipment serious corrosion is the resultof integration of the two factorsmentioned above.

ammonium sulfate production；equipment corrosion；question analysis；field equipment and technical innovation of advice

O631.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160967

2016-05-27

姜麗君（1978-），女，工程師，2008年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，碩士，主要從事采油聚合物研發(fā)、水處理及一線生產(chǎn)相關(guān)工作。