許航線

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710300）

含鉻（Ⅵ）試劑氧化醇的應(yīng)用研究進(jìn)展

許航線

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710300）

含鉻（Ⅵ）試劑因其容易制備、操作簡單，并且可以較高產(chǎn)率在較為溫和的條件下將含不同官能團(tuán)的伯醇仲醇芐基醇等選擇性氧化成相應(yīng)的醛或酮而備受關(guān)注，本文綜述了含鉻（Ⅵ）試劑在氧化醇的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)含鉻（Ⅵ）試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景做了展望。

鉻（Ⅵ）試劑；醇；應(yīng)用研究

K ry w ords：chromium（Ⅵ）reagents；acolhol

氧化反應(yīng)是有機(jī)合成和工業(yè)生產(chǎn)中的一類重要反應(yīng),所用氧化劑種類繁多。為了使醇氧化成醛酮的操作變得簡單、溫和、選擇性好、產(chǎn)率高，長期以來人們做了大量的實(shí)驗(yàn)研究。人們研究了許多含鉻（Ⅵ）的試劑，其中六價(jià)鉻（CrⅥ）衍生物是有機(jī)合物中最常用的試劑之一，特別是對(duì)醇類化合物選擇性氧化為羰基化合物的反應(yīng)，鉻試劑顯示出巨大的威力。二十世紀(jì)60年代以來，相繼研制和開發(fā)的Collins試劑、PCC試劑、PDC試劑等，對(duì)醇類的選擇性氧化均表現(xiàn)出良好的活性和選擇性［1］。本文綜述了含鉻（Ⅵ）試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)含鉻（Ⅵ）試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景做了展望。

1　三氧化鉻及其載體試劑無溶劑條件氧化伯醇、仲醇、芐基醇

三氧化鉻及其載體試劑在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛，與不同的載體配合使用，可以在無溶劑條件下以較好收率選擇性氧化伯醇、仲醇、芐基醇。所用的載體主要有樹脂、石墨、硅烷、硅膠、硅酸鋁、硅藻土、氧化鋅等［2］。

圖1　無溶劑條件下三氧化鉻及其載體試劑氧化醇成酮Fig.1 Oxidation of alcoholwith chromium trioxide and their supported reagents under solvent-free conditions

2004年，Kiasat等［4］提出，CrO3和CuSO4按質(zhì)量比1∶4，與0.5eq的醇在室溫下研磨5～10min，可以選擇性氧化芐基醇和仲醇得到53%～83%的醛或者酮（見表1）。

2005年，Kiasat等［4］在以前工作基礎(chǔ)上提出，CrO3和Al2O3按質(zhì)量比1∶10，與伯醇或仲醇在室溫下研磨5～10min，可以選擇性氧化醇得到產(chǎn)率為68%～95%的醛或者酮（見表2）。

2005年，Lou等［5］提出，無溶劑條件下，CrO3/Al2（SiO3）3試劑可以選擇性氧化醇得到68%～92%的醛或者酮，該方法對(duì)不飽和鏈狀脂肪伯醇的選擇氧化性較好，而對(duì)飽和脂肪直鏈伯醇選擇氧化性較差（見表3）。

表1　CrO3/CuSO4試劑氧化醇反應(yīng)Tab.1 Results of oxidating alcoholwith CrO3/CuSO4

表2　CrO3/A l2O3試劑氧化醇反應(yīng)Tab.2 Results of oxidating alcoholwith CrO3/Al2O3

表3　CrO3/Al（2SiO3）3試劑氧化醇反應(yīng)Tab.3 Results of oxidating alcoholwith CrO3/Al（2SiO）33

2006年，Lou等［6］又報(bào)道，在無溶劑條件下，CrO3可直接將仲醇選擇性氧化成酮，該方法操作簡單，不需要催化劑載體（見表4）。

表4　CrO3試劑氧化醇反應(yīng)Tab.4 Results of oxidating alcoholwith CrO3

3　鉻酸鹽氧化醇反應(yīng)

3.1氯鉻酸吡啶鹽（PCC）氧化醇反應(yīng)

醇氧化是有機(jī)合成中的比較常見的冠能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，為了使醇氧化生成羰基化合物的操作變得簡便、易操作、高收率，有機(jī)合成化學(xué)家一直在致力于尋找這樣的一種氧化劑，后來經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)氯鉻酸吡啶鹽氧化醇成羰基化合物簡單、易操作、效率高，并且氯鉻酸吡啶鹽易制備，氧化能力強(qiáng)。將CrO3加到6當(dāng)量的鹽酸中，得到不穩(wěn)定的氯鉻酸，隨后在0℃加入吡啶，立刻得到桔黃色的、不吸濕的固體即為PCC（見圖2）。

圖2　PCC的制備Fig.2 Preparetion of PCC

1983年，G.Pianeaelli等人報(bào)道，氯鉻酸吡啶鹽（PCC）氧化醇生成醛或者酮，并且收率較高，產(chǎn)率最高可達(dá)100%。PCC通常不與簡單烯烴的碳碳鍵反應(yīng)，對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的存在以通過使用粉末醋酸鈉緩沖反應(yīng)混合物而予以保存。PCC氧化醇情況見表5。

表5　PCC試劑氧化醇反應(yīng)Tab.5 Results of oxidating alcoholwith PCC

3.2氯鉻酸吡啶鹽（PCC）/載體試劑氧化醇反應(yīng)

1983年，G.Pianeaelli等人報(bào)道，聚乙烯基氯鉻酸吡啶鹽（PVPCC）試劑氧化醇生成醛或者酮，并且收率較高，產(chǎn)率最高可達(dá)100%。PVPCC氧化醇情況見表6。

表6　PVPCC試劑氧化醇反應(yīng)Tab.6 Results of oxidating alcoholwith PVPCC

氯鉻酸吡啶（PCC）試劑制備簡單，操作方便，但是還原產(chǎn)物難以分離，并且對(duì)糖類、核苷等氧化活性低，易使一些烯烴異構(gòu)化，因此，2007年，柏一慧［8］研究報(bào)道了氯鉻酸吡啶/硅膠（PCC/SiO2）氧化醇的反應(yīng)，與PCC在同種條件下對(duì)同種醇的氧化效率進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)該方法氧化醇成相應(yīng)的醛（酮）的收率高,操作簡單,提純方便。PCC/SiO2氧化方法見圖3，結(jié)果見表7。

表7　PCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)Tab.7 Results of oxidating alcoholwith PCC/SiO2

3.3硅膠負(fù)載氯鉻酸甲銨鹽氧化劑（MCC/ SiO2）

負(fù)載鉻化合物氧化劑具有選擇性高，操作簡單，收率高等優(yōu)點(diǎn)，但氧化劑穩(wěn)定性差，不易保存，為此，1997年，張貴生等［8］報(bào)道合成了硅膠負(fù)載氯鉻酸甲銨鹽氧化劑（MCC/SiO2），該試劑制備方法簡單、性質(zhì)穩(wěn)定?？稍诙喾N反應(yīng)介質(zhì)中將伯醇和仲醇氧化成醛酮，并且收率較高，最高可達(dá)98%。MCC/SiO2氧化醇方法見Figure4，氧化結(jié)果見表8。

圖4　MCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)Fig.4 Reaction of oxidation of alcoholwith MCC/SiO2

表7 MCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)Tab.7 Results of oxidating alcoholwith MCC/SiO2

4　總結(jié)與展望

隨著有機(jī)合成技術(shù)的日益發(fā)展和有機(jī)催化劑種類的日漸增多，選擇性氧化醇成醛酮的方法也越來越多。醇選擇性氧化的方法各種各樣，但大多數(shù)方法所用的氧化劑存在價(jià)格昂貴、不易制備、穩(wěn)定性差、后處理困難等缺點(diǎn)，所以，尋找一種選擇性好、易得、容易制備、穩(wěn)定性相對(duì)較好、反應(yīng)后產(chǎn)物易于分離的醇高效氧化劑一直是有機(jī)合成化學(xué)家追求的方法。各種含鉻氧化劑因其容易制備、選擇性好、反應(yīng)產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注。無溶劑條件下載體鉻試劑對(duì)醇的選擇性氧化反應(yīng)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，因其試劑易制備、易分離、活性高、穩(wěn)定性好、操作簡單、資源浪費(fèi)小等一系列優(yōu)點(diǎn)而具有廣泛的發(fā)展前途。而且對(duì)于很大一部分醇類化合物將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛有著很大的實(shí)用價(jià)值所以對(duì)于這方面的進(jìn)一步研究還有待于科研工作者繼續(xù)深入探索［3］。

［1］李謙和,陳亮,尹篤林,等.CrⅥ載體氧化試劑的制備和應(yīng)用研究［J］.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2004,27（4）：55-58.

［2］樓紀(jì)東,鄭文瑾,Fernando,S.,等.鉻（Ⅵ）試劑在無溶劑條件下選擇性氧化醇的研究進(jìn)展［J］.中國計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào),2012,23（3）：203-215.

［3］Kiasat,A.R.；Kazemi,F.；Nourbakhsh,K..Chromium trioxide supported onto copper sulfateasan efficientoxidazing agent for oxidation ofalcoholsunder solvent free conditions［J］.Phosphorus Sulfur Silicon,2004,179：457-461.

［4］Kiasat,A.R.；Kazemi,F.；Nourbakhsh,K..CrO3/Al2O3：Rapid oxidation of alcohols to carbonyl compounds in a solvent-free system［J］.Indian.J.Chem.,2005,44：1524-1526.

［5］Huang,L.H.；Lou,J.D.；Zhu,L.H..An efficientand selective solvent-free oxidation of alcohols by shakingwith chromium trioxide supported on aluminium silicate［J］.Molcecculs,2005,10：794-797.

［6］Lou,J.D.；Zhu,L.H.；Pan,L.,etal.Solvent-free oxidation ofsecondary alcohols with chromium trioxide［J］.Synth.React.Inorg. MetalOrg Nano-MetalChem,2006,36（7）：585-587.

［7］柏一慧.氯鉻酸吡啶/硅膠載體氧化劑的制備及其對(duì)醇的氧化研究［J］.浙江化工,2007,38（4）：1-2.

［8］張貴生,石啟增,陳密峰,等.氯鉻酸甲按/硅膠載體氧化劑的制備及其對(duì)醇的氧化研究［J］.有機(jī)化學(xué),1997,17（5）：450-453.

Research progress on the application of chrom ium（Ⅵ）reagents in oxidating acohols

XU Hang-xian
（Departmentof Chemical Engineering，Shaan Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Chromium（Ⅵ）reagents for its ease of preparation，simple operation，and oxidation of primary alcohols，secondary acohols，benzyl acohols with different functional groups to the corresponding aldehydes and ketones in high yield.The artical reviews the research progress on the application of chromium（Ⅵ）reagents in oxidating acohols，and its potential applications of chromium（Ⅵ）reagents in organic synthesis are prospected.

TG115.335

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160963

2016-04-18

許航線（1984-），男，陜西咸陽人，碩士，助教，主要研究方向：精細(xì)有機(jī)合成及高職教育。