郎思睆,　肖　艷,　李進(jìn)杰,　劉晏辛,　郎美東

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

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基于星型聚4-甲基-ε-己內(nèi)酯的光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)合成與性能表征

郎思睆,肖艷,李進(jìn)杰,劉晏辛,郎美東

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

采用季戊四醇(PE)引發(fā)4-甲基-ε-己內(nèi)酯(MeCL)單體開環(huán)聚合,得到一系列具有四臂拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的星型聚4-甲基-ε-己內(nèi)酯(PMCL),再以丙烯酰氯對(duì)PMCL末端羥基進(jìn)行雙鍵化改性,得到端基雙鍵化星型預(yù)聚物,該預(yù)聚物與光引發(fā)劑混合后可在紫外照射下交聯(lián)成型。通過1H-NMR、GPC和旋轉(zhuǎn)流變儀表征了PMCL預(yù)聚物的微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)。研究表明:成功制備了PMCL預(yù)聚物,聚合反應(yīng)可控,且通過改變臂長可調(diào)節(jié)預(yù)聚物的流變特性。此外,隨著預(yù)聚物臂長的增加,交聯(lián)樣品的模量下降但斷裂伸長率有顯著提高。

聚4-甲基-ε-己內(nèi)酯; 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu); 光交聯(lián); 拉伸性能; 組織工程

為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的新興技術(shù)如組織工程學(xué)、再生醫(yī)學(xué)、新型的藥物運(yùn)輸體系和植入式裝置等的需求,新型可降解聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得到了廣泛的研究與開發(fā),通過調(diào)節(jié)聚合物的降解周期、力學(xué)性能、親疏水性等來滿足不同材料的應(yīng)用需求[1-2],其中,以星型結(jié)構(gòu)預(yù)聚物得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而得到了更多的關(guān)注。相對(duì)于線型的同系物而言,星型預(yù)聚物具有簡單、明確的三維(3D)體系結(jié)構(gòu)及較高的密度和溶解性,同時(shí)還具有黏度較低、響應(yīng)外部刺激快速和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低等特點(diǎn)[3-5]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),星型預(yù)聚物可以通過調(diào)節(jié)臂數(shù)以及臂的長度來調(diào)節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能和降解性能等,使得這一類聚合物在組織工程方面有著廣泛的應(yīng)用[6-8]。

目前研究最多的可降解星型預(yù)聚物包括聚丙交酯(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等。Amsden等[9-10]合成了一系列星型聚(丙交酯共己內(nèi)酯)(SCP),其光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能可以通過調(diào)整星型共聚物的初始分子量和單體配比進(jìn)行調(diào)控,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的模量與預(yù)聚物分子量成反比而斷裂伸長率與分子量成正比。體外降解實(shí)驗(yàn)表明:交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能隨著降解時(shí)間線性下降,在軟組織工程領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值。Kong等[11]合成了四臂星型共聚物,以己內(nèi)酯共丙交酯(CLLA)作為固定核、PLA作為臂,PLA的臂長增長,核結(jié)晶度下降,臂之間的共結(jié)晶形成三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。降解實(shí)驗(yàn)表明降解首先發(fā)生在核,然后發(fā)生在PLA臂。此外,這些交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有很好的抗蠕變恢復(fù)能力,在生物可降解植入體方面具有一定的應(yīng)用前景。然而,通過共聚的方法來獲得星型預(yù)聚物的過程較為復(fù)雜,制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性較小。本課題組曾研究了PCL和聚4-甲基-ε-己內(nèi)酯(PMCL)的共聚行為,酶降解實(shí)驗(yàn)表明:4-甲基-ε-己內(nèi)酯(MeCL)含量越高降解越快,所制備的微球在藥物緩釋等方面具備潛在的應(yīng)用價(jià)值[12]。

目前,對(duì)于MeCL均聚物的研究報(bào)道很少,因此在前期研究的基礎(chǔ)上,本文首先采用小分子季戊四醇(PE)引發(fā)單體MeCL開環(huán)聚合得到星型聚合物,然后再對(duì)其端基進(jìn)行雙鍵化改性得到星型預(yù)聚體；最后,在光引發(fā)劑存在的條件下,用紫外光照射交聯(lián)成型,期望制備能與自然組織力學(xué)性能相匹配的交聯(lián)聚合物。該制備過程簡單可控:一方面,通過引入星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量,從而調(diào)節(jié)其交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能;另一方面,通過調(diào)節(jié)預(yù)聚物的聚合度來達(dá)到調(diào)節(jié)交聯(lián)體性能的目的。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

4-甲基環(huán)己酮:化學(xué)純,純度99%,杭州邦成化工有限公司;間氯過氧化苯甲酸:化學(xué)純,純度70%～80%,Acros試劑公司;異辛酸亞錫(Sn(Oct)2)、丙烯酰氯(Ac)、安息香二甲醚(DMPA):化學(xué)純,純度分別為99%、96%、99%,Sigma-Aldrich試劑公司;PE、二氯甲烷、石油醚、乙醇、無水碳酸鉀:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

在4-甲基環(huán)己酮中,加入適量氫化鈣(CaH2),攪拌24 h后于110 ℃水泵減壓蒸餾,所得產(chǎn)物置于惰性氣體環(huán)境保存?zhèn)溆?將碳酸鉀(K2CO3)放入馬弗爐中300 ℃烘干過夜,隨爐冷卻后,密封保存待用;將二氯甲烷和無水硫酸鎂加入500 mL圓底燒瓶中,攪拌過夜后,減壓蒸餾,得到的無水二氯甲烷在氬氣保護(hù)下密封保存?zhèn)溆?取一定量PE于圓底燒瓶中,溶于干燥的甲醇中,重結(jié)晶3次,氬氣保護(hù)密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1星型PMCL的合成MeCL參照文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的方法通過Baeyer-Villiger(BV)反應(yīng)制備獲得。在氬氣保護(hù)下,稱取0.14 g(1 mmol)PE和6.40 g(50 mmol)MeCL迅速加入到放有攪拌子且預(yù)先烤管3次的與雙排管相連的茄形瓶中。于60 ℃的油浴鍋中抽真空3 h以除去體系中的微量水分。加入Sn(Oct)2(單體質(zhì)量的0.05%)作為催化劑,在氬氣保護(hù)下封口。體系在130 ℃油浴鍋中反應(yīng)24 h后加入二氯甲烷溶解聚合物,石油醚沉降。溶液傾倒法除去石油醚后于真空干燥箱中抽真空24 h得到星型聚合物PMCL，此時(shí)聚合度為50，定義為PMCL50。同時(shí)，本文合成了聚合度為100、200、250、300、400的PMCL，分別定義為PMCL100、PMCL200、PMCL250、PMCL300、PMCL400。

1.2.2星型PMCL的端基雙鍵化改性將100 mL單口圓底燒瓶與50 mL恒壓滴液漏斗連接到雙排管上烤管3次。隨后在氬氣保護(hù)下,迅速將6.54 g(1 mmol)PMCL預(yù)聚物、5.52 g(40 mmol)K2CO3和35 mL干燥的二氯甲烷加入到單口圓底燒瓶中,同時(shí)將2.90 g(32 mmol)AC和35 mL干燥的二氯甲烷加入到恒壓滴液漏斗中,密封整套裝置。冰水浴中滴加Ac的二氯甲烷溶液1 h。室溫反應(yīng)4 d后,超速離心除去K2CO3固體,石油醚沉降。用溶液傾倒法除去石油醚,真空干燥箱中抽真空24 h得到端基雙鍵化星型預(yù)聚物PMCL-Ac。

1.2.3光交聯(lián)樣品的制備將PMCL-Ac與光引發(fā)劑DMPA(n(DMPA)/n(PMCL-Ac)=1/20),加入燒杯中避光超聲混勻,于四氟乙烯模板中鋪膜,用500 W、波長365 nm的紫外光照射10 min 固化成型。具體的合成路線如圖1所示。

圖1　星型預(yù)聚物及其光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的合成路線

1.2.4光交聯(lián)樣品的凝膠含量和溶脹率測定稱取50 mg左右形狀一致的交聯(lián)聚合物長方形樣條,每種交聯(lián)聚合物設(shè)置3組平行樣,進(jìn)行編號(hào)并稱重(m0),將交聯(lián)聚合物分別浸泡于10 mL CH2Cl2中,72 h后取出交聯(lián)聚合物并稱重(ms),再將交聯(lián)聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重(mt),由以下計(jì)算公式得到溶脹率(SR)和凝膠含量(G)。

SR=(ms-mt)/mt×100%；G=mt/m0×100%

1.3測試與表征

采用德國布魯克公司Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀測定核磁共振氫譜(1H-NMR),以CDCl3為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo),測試得到聚合物的特征氫譜,通過質(zhì)子氫在譜圖上的各出峰位置、峰的相對(duì)面積積分比確定聚合物的分子結(jié)構(gòu),通過參比基準(zhǔn)物對(duì)比計(jì)算出聚合物的聚合度、數(shù)均分子量(Mn,NMR);采用美國Waters公司W(wǎng)aters1515凝膠滲透色譜(GPC)儀測定預(yù)聚物的數(shù)均分子量(Mn,GPC)及分子量分布(PDI),GPC的淋洗溶劑為四氫呋喃(THF),其穩(wěn)定流速為1.0 mL/min,溫度為35 ℃;采用美國Hakke RheoStress 600旋轉(zhuǎn)流變儀測試雙鍵化預(yù)聚物的流變特性,動(dòng)態(tài)頻率掃描,頻率范圍0.01～100 Hz,恒定溫度25 ℃下施加恒定應(yīng)變0.1%,測定雙鍵化預(yù)聚物在不同頻率下的流變曲線,系列預(yù)聚物流變曲線在相同實(shí)驗(yàn)條件下測得;采用美國TA儀器公司MDSC TA-2910 DSC儀測試光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱學(xué)性能,從-100 ℃升溫至100 ℃,升溫速率為10 ℃/min,環(huán)境氣氛為氮?dú)?采用上海衡翼HY-0230萬能機(jī)械測試儀測定光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拉伸性能,將光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)裁成4 mm×20 mm×0.5 mm的啞鈴型樣條,每種樣品取5組平行樣,拉伸速率為10 mm/min。

2　結(jié)果與討論

2.1PMCL和PMCL-Ac的結(jié)構(gòu)表征

圖2是PMCL50和PMCL50-Ac在CDCl3中的核磁共振氫譜圖。其中,圖2(a)中3.72處的峰在圖2(b)中向低場移動(dòng)至4.25,且圖2(b)中3.72處無殘留峰,說明端羥基已經(jīng)消失,且雙鍵化完全。圖2(b)中6.45～5.80處h、i、j峰為末端雙鍵上的氫，該位置出峰進(jìn)一步表明成功接上雙鍵。此外,通過雙鍵氫出峰的積分面積可以推算出雙鍵化程度幾乎為100%。以a峰和g+g’峰的積分面積比可以推算出預(yù)聚物的聚合度,其中a峰對(duì)應(yīng)引發(fā)劑羥甲基氫的質(zhì)子峰,g+g’峰對(duì)應(yīng)MeCL支鏈上的甲基氫質(zhì)子峰。

圖2　PMCL(a)和PMCL-Ac(b)的1H-NMR譜圖

a—PMCL50;b—PMCL100;c—PMCL200;d—PMCL250;e—PMCL300;f—PMCL400

PMCL的數(shù)均分子量和分子量分布系數(shù)如圖3所示。從圖中可以看到,不同聚合度的星型預(yù)聚物，其GPC譜圖呈單峰正態(tài)分布,表明聚合物為單一組分,且分子量分布較窄(PDI<1.3),表明聚合反應(yīng)可控。

表1總結(jié)了不同聚合度PMCL的1H-NMR與GPC的表征結(jié)果,從表中可以看出Mn,NMR與理論分子量(Mn,th)非常接近,表明聚合物的可控性好,但是Mn,GPC均比Mn,th大,這是由共聚物和聚苯乙烯標(biāo)樣在四氫呋喃溶劑中的流體力學(xué)半徑的差異造成的[14]。綜上所述,已成功合成PMCL且結(jié)構(gòu)可控。

2.2PMCL-Ac的流變特性表征

PMCL-Ac流變特性動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)果具體見圖4。圖4(a)中是流體特性黏度(η)隨剪切速率的變化曲線,PMCL-Ac的η對(duì)剪切速率具有依賴性,隨著剪切速率的增加,η下降,即流體剪切變稀,該流體為假塑性流體,且聚合度越高,其η越大。圖4(b)是PMCL-Ac的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率的變化曲線。不同聚合度的PMCL-Ac在低頻率區(qū),G″遠(yuǎn)大于G′,即PMCL-Ac表現(xiàn)為黏性行為,在高頻率區(qū),G′大于G″,PMCL-Ac表現(xiàn)為彈性行為。隨著PMCL-Ac聚合度的增加,其G′和G″也增大。

表1　PMCL的數(shù)均分子量及其分布

Mn,thwas molecular weight of prepolymers determined by feed ratio

從流變結(jié)果可以看出,PMCL-Ac的長臂分子鏈越長,其黏度越高,模量也越大。因此,通過改變聚合度可以達(dá)到調(diào)節(jié)PMCL-Ac流變特性的目的。

圖4　PMCL-Ac特性黏度隨剪切速率的變化曲線(a);PMCL-Ac儲(chǔ)能模量G′(實(shí)心)和損耗模量G″(空心)隨頻率的變化曲線(b)

2.3PMCL-Ac的光交聯(lián)成型及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱學(xué)性能

a—PMCL50-Ac;b—PMCL100-Ac;c—PMCL200-Ac;d—PMCL250-Ac;e—PMCL300-Ac;f—PMCL400-Ac

圖5為PMCL-Ac交聯(lián)前后的DSC吸收曲線,由圖5可知,PMCL-Ac在交聯(lián)前后均只有玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)峰,且其Tg基本在-59 ℃左右且在-100～100 ℃，未出現(xiàn)熔融吸收峰,表明PMCL-Ac在交聯(lián)前后均為無定型非結(jié)晶狀態(tài)。從圖5還可以看出,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有更高的Tg,并且隨著PMCL-Ac聚合度的增加,Tg升高。這是由于交聯(lián)后聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成的交聯(lián)點(diǎn),限制了鏈段的運(yùn)動(dòng),鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差,使Tg增加。

2.4光交聯(lián)樣品的凝膠含量和溶脹率

圖6為PMCL-Ac交聯(lián)樣品的凝膠含量和溶脹率隨PMCL-Ac聚合度的變化圖。從圖6中可以看出,不同聚合度PMCL-Ac交聯(lián)樣品的凝膠含量一致,即交聯(lián)聚合物的光交聯(lián)程度一致,其值穩(wěn)定在80%左右；另一方面,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹率隨著PMCL-Ac聚合度的增加而增加,當(dāng)聚合度為300時(shí),溶脹體積達(dá)到了原始體積的8倍。從圖6中看出,PMCL-Ac聚合度越小，臂長越短,化學(xué)交聯(lián)密度越大,其溶脹率越??；隨著長臂鏈段的加長,化學(xué)交聯(lián)密度下降,溶脹率上升。

圖6　交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹率(▇)和凝膠含量(●)隨預(yù)聚物聚合度的變化圖

2.5光交聯(lián)樣品的力學(xué)性能

交聯(lián)聚合物的楊氏模量(E)、拉伸強(qiáng)度(σ)和斷裂伸長率(ε)具體數(shù)據(jù)見表2。本文通過引入星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及調(diào)控預(yù)聚物的分子量,期望能獲得一些力學(xué)性能與人體天然軟組織相匹配的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),以尋求在組織工程方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于結(jié)晶性和交聯(lián)密度是影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的重要因素[16]。在文中,交聯(lián)聚合物均為無定型非晶結(jié)構(gòu),因此交聯(lián)密度是影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的主要因素。從表2可以看出,當(dāng)PMCL聚合度為50時(shí),交聯(lián)聚合物模量最高,當(dāng)聚合度增大到100以后,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的楊氏模量急劇下降,僅在0.2～0.7 MPa變化。而所有星型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度均隨著預(yù)聚物聚合度的變化不大,說明分子量的增加對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度影響較小。同時(shí),光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂伸長率隨預(yù)聚物聚合度的增加而不斷增加,特別是聚合度為300及以上時(shí),其網(wǎng)絡(luò)斷裂伸長率達(dá)到了300%以上,這表明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的彈性和柔韌性。因此,當(dāng)聚合度小于等于250時(shí),網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度較大,導(dǎo)致交聯(lián)體脆性大；而當(dāng)聚合度大于250時(shí),交聯(lián)密度較小,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性更強(qiáng)。與交聯(lián)前的PMCL-Ac相比,其力學(xué)性能大大提高,說明光交聯(lián)大大提高了聚合物的力學(xué)性能。

表2　交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和人體部分軟組織的拉伸性能數(shù)據(jù)表[15]

表2同時(shí)列出了動(dòng)物膀胱和血管壁彈性蛋白的力學(xué)性能作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的直觀對(duì)照組,綜合表中數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)聚合度大于250時(shí),這些交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能可以與人體天然軟組織相匹配,本文通過引入星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)到PMCL預(yù)聚物中,并調(diào)節(jié)其分子量,獲得了能與人體天然軟組織相匹配的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),這為本材料的進(jìn)一步應(yīng)用做了很好的鋪墊。此外,這一系列星型預(yù)聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而具有較高的化學(xué)交聯(lián)密度,通過調(diào)控預(yù)聚物鏈段的長度,可達(dá)到調(diào)節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的目的。特別是鏈段的長度大大影響了光交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂伸長率,使得交聯(lián)體表現(xiàn)出較強(qiáng)的柔韌性,并與軟組織例如血管組織或膀胱組織的拉伸力學(xué)性能相匹配,在組織工程方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3　結(jié)　論

(1) 用星型小分子引發(fā)劑PE引發(fā)MeCL開環(huán)聚合成功制備一系列不同聚合度的星型預(yù)聚物PMCL,且聚合度可控。

(2) 將星型預(yù)聚物PMCL末端羥基進(jìn)行雙鍵化改性,得到端基雙鍵化星型預(yù)聚物PMCL-Ac，將PMCL-Ac在紫外光照條件下固化成型,光交聯(lián)改變了其熱力學(xué)性能。

(3) 隨著預(yù)聚物臂長的增加,光交聯(lián)樣品的模量下降但斷裂伸長率顯著提高。

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Synthesis and Characterization of Photo-Crosslinked Networks Based on Star-Shaped Poly(4-methyl-ε-caprolactone)

LANG Si-huan,XIAO Yan,LI Jin-jie,LIU Yan-xin,LANG Mei-dong

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of poly(4-methyl-ε-caprolactone)s (PMCLs) with four-arm topological structures were prepared by ring opening polymerization(ROP) using pentaerythritol (PE) as the initiator and 4-methyl-ε-caprolactone (MeCL) as the monomer.Photocurable prepolymers were synthesized by attaching acryloyl chloride to the ends of PMCLs.Crosslinking of prepolymers was carried out in the presence of photoinitiator under UV light.The structure and rheological properties of the prepolymers were tested by1H-NMR,GPC and the rotational rheometer.Results showed that the PMCLs were synthesized successfully,and the polymerization was controllable and rheological properties were adjustable.The modulus reduced but the elongation at break increased with the increasing of the arm length of PMCL prepolymers.

poly(4-methyl-ε-caprolactone); topological structure; photo-crosslinking;tensile property; tissue engineering

1008-9357(2016)03-0267-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.003

2016-05-10

郎思睆(1990-),女,浙江蘭溪人,碩士生,主要研究方向?yàn)榭山到馍飶椥泽w的合成和表征及其三維快速成型。E-mail:lshlsq2012 @sina.com

肖艷,E-mail:yxiao@ecust.edu.cn

TQ317

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