朱緒敏,　梁　瑩,　方　斌,　楊向民

(華東理工大學理學院,核技術應用研究所,上海 200237)

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新型銅粉導電復合物的合成

朱緒敏,梁瑩,方斌,楊向民

(華東理工大學理學院,核技術應用研究所,上海 200237)

以Bi2O3與Sn(OH)4為原料、NaBH4為還原劑,成功在3.5 μm球形銅粉表面包覆了Sn-Bi合金層,將銅粉與高分子基體(聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂)復合制備了導電復合物。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)與差示掃描量熱儀(DSC)表征包覆銅粉的組成與結構,采用刮板細度計測試復合物的分散與穩(wěn)定性能,并用萬用電表測試其導電性能。結果表明,包覆銅粉復合物的導電性能較純銅粉復合物明顯提高。

包覆銅粉; Sn-Bi合金; 導電復合物

高分子導電復合材料主要是由導電相(粉末)分散在高分子基體中所組成的復合材料,在電子、航空、印刷等領域應用廣泛[1-7]。目前,高導電性復合材料的導電相主要是以貴金屬銀為主[8],這是由于銀具有優(yōu)異的導電性能與化學穩(wěn)定性,但其價格昂貴。銅的電導率(K)與銀相當 (KAg=6.3×107S/m,KCu=5.7×107S/m),且價格便宜,但銅粉的化學性質(zhì)活潑,表面易氧化生成不導電的氧化層[9],導致其導電性大幅下降。如果能夠克服銅粉的氧化問題,用銅粉來替代銀粉充當導電相填料將具有重要意義。

為了提高銅粉的抗氧化能力,Xin等[10]以銀氨為銀源、酒石酸鉀鈉為還原劑,在銅粉表面包覆了銀層。陳步明等[11]通過控制工藝參數(shù)在銅粉表面包覆金屬錫層,制備了高導電性、低松裝密度的片狀錫包銅粉。這些方法均在一定程度上提高了銅粉導電性,但與銀相比差距仍然非常大，這是由于銅粉表面氧化形成的氧化層極大地增大了銅粉顆粒間的接觸電阻;另外，銅粉顆粒與顆粒之間的接觸面積小,接觸電阻較大。為此,本文在銅粉表面包覆Sn-Bi合金層,Sn-Bi合金是一種低溫合金,熔點為139～232 ℃。包覆的Sn-Bi合金層不僅可以提高銅粉的抗氧化能力,在復合物受熱固化時還會發(fā)生融合,增大顆粒之間的接觸面積,從而減小接觸電阻,提高復合物的導電性能。

除導電相影響因素外,高分子基體對復合材料導電性能也有著重要影響,分散于基體中的導電相顆?；ハ嘟佑|形成鏈狀導電通道,從而使復合材料具備導電的能力[12]。復合材料的導電能力與導電相粉末在基體中的分散狀態(tài)有關,分散越均勻,形成的導電通道越多,復合材料的導電能力也越強。

本文首次采用化學還原法制備了包覆Sn-Bi合金層的銅粉,并將其與三種不同類型的高分子基體(聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂)復合制成復合物漿料，研究了高分子基體種類對漿料的分散性、穩(wěn)定性與導電性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與藥品

氧化鉍、四氯化錫、明膠:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;水合肼(w=80%)、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮、氫氧化鈉:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;NaBH4:分析純,上海天蓮化工科技有限公司;3.5 μm球形銅粉、丙烯酸樹脂(PAA,牌號:879)、環(huán)氧樹脂(EP,牌號:3768)、助劑A、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET):上海理凱材料科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,數(shù)均分子量1.3×106):分析純,阿拉丁試劑上海有限公司;Sn(OH)4:自制,由四氯化錫與氫氧化鈉按比例混合后清洗干燥制得。

1.2銅粉的防氧化處理

稱取12.80 g銅粉、1.91 g明膠粉分散于500 mL 1 mol/L的NaOH水溶液中,超聲30 min分散均勻,轉(zhuǎn)置于三口燒瓶中,通N220 min;加入1.30 mL水合肼,升溫至60 ℃,保持60 min,使銅粉表面充分活化;然后添加1.14 g NaBH4,投入2.33 g氧化鉍,反應2 h;再投入1.31 g Sn(OH)4,反應14 h。將產(chǎn)物分別用去離子水與無水乙醇清洗抽濾,烘干備用。

1.3導電復合物的制備

將銅粉與聚合物基體、溶劑等按照表1配方混合,邊超聲邊手動攪拌30 min,制得導電復合物漿料。

表1　漿料配方

m(Matrix)=1.12 g;m(Powder)=10 g;m(Asistant A)=0.58 g

1.4導電膜的制備

采用自制的絲網(wǎng)印刷工具(75 μm),將制備好的漿料印刷在PET薄膜上,并置于烘箱中,依次于60、90、130、190 ℃各加熱30 min,使?jié){料完全固化,得到長條狀導電膜試樣(55 mm×4 mm×45 μm)。

1.5測試與表征

采用美國FEI公司Nova Nano SEM450型場發(fā)射掃描電鏡分析銅粉表面形貌;用美國PerkinElmer公司Diamond DSC型差示掃描量熱分析儀分析銅粉熱學性能(氮氣氣氛,25 ℃升溫至320 ℃，升溫速率為5 ℃/min);用美國EDAX公司TEAM EDS型電制冷能譜儀對包覆銅粉的組成進行分析(激發(fā)電壓為14 kV);采用天津鴻聚利試驗設備廠刮板細度計測試漿料的細度;采用螺旋測微器測試導電膜層厚度(H),任意選取5點,取平均值;采用萬用電表測試膜層電阻(R),并計算電阻率(ρ)與膜層方阻(Rs),其中Rs以厚度為25 μm的方塊膜層電阻計算。公式如下:

2　結果與討論

2.1銅粉組成與結構分析

圖1是包覆Sn-Bi合金過程中的銅粉表面形貌變化SEM圖。圖1(a,b)是純銅粉的SEM圖;圖1(c,d)是包覆鉍層后的銅粉SEM圖;圖1(e,f)是繼續(xù)包覆錫層后的銅粉SEM圖。從圖中可以看出,在整個包覆過程中,銅粉的分散效果總體較好,但也有少量團聚發(fā)生;純銅粉呈規(guī)則的球形,表面光滑潔凈;繼續(xù)包覆鉍層后,銅粉表面變得粗糙,表面覆蓋了一層細小、致密的顆粒物;繼續(xù)包覆錫層后,銅粉表面更加粗糙,形貌變化明顯,有少量顆粒物附著在表層。

a,b—Pure copper powders;c,d—Copper powders in Bi coating period;e,f—Copper powders in Sn-Bi coating period

圖2是包覆銅粉顆粒表面某一塊區(qū)域EDS譜圖。從圖中可以觀察到僅有元素Cu、Sn與Bi的峰,未出現(xiàn)氧及其他元素的峰,說明包覆銅粉只含有Cu、Sn、Bi 3種元素，其質(zhì)量分數(shù)分別為92.73%、5.63%、1.64%。結合銅粉的SEM圖可以初步判斷,銅粉表面確實包覆了金屬鉍與金屬錫。

圖3是包覆銅粉的DSC譜圖。包覆銅粉分別在150.68、153.65、268.26、291.01 ℃出現(xiàn)吸熱峰。依據(jù)Cu與Bi的標準二元相圖可知,291.01 ℃處出現(xiàn)的吸熱峰是Cu-Bi合金的熔融峰,結合圖1(a)與圖1(d),推測銅粉在與鉍層接界形成了Cu與Bi的合金;依據(jù)Bi與Sn的標準二元相圖可知,150.68、153.65 ℃處出現(xiàn)的吸熱峰是Sn-Bi合金熔融峰,結合圖1(d) 與圖1(f)可以判斷銅粉在鉍層與錫層界面處形成了Bi與Sn的合金;塊狀金屬鉍的熔點為271 ℃,所以判斷268.26 ℃處吸熱峰為單質(zhì)鉍的熔融峰。

綜合上述SEM、EDS與DSC分析和討論可以判斷,銅粉表面包覆了金屬鉍與金屬錫的合金層。

2.2反應機理分析

2.2.1銅粉預處理銅粉暴露空氣中,表面易氧化形成不導電的氧化層,氧化層不僅會降低銅粉的導電性,還對銅粉的包覆有阻礙作用[13]。因此,銅粉包覆前,需進行銅粉預還原以除去表面的氧化層。常用的還原劑有硼氫化鈉、葡萄糖、水合肼等。由于水合肼還原性溫和,反應體系堿性越強其還原能力越強，故本文采用水合肼作為還原劑,進行銅粉的預還原,反應方程式如下:

(1)

圖2　包覆銅粉的EDS譜圖

圖3　包覆銅粉DSC譜圖

2.2.2合金層的包覆采用Bi2O3和Sn(OH)4為Bi源和Sn源,以NaBH4作為還原劑,在銅粉表面進行包覆。Bi2O3與水相互作用形成Bi(OH)3,而Bi(OH)3的溶度積常數(shù)較小(4.0×10-31),在水中僅電離出極微量的Bi3+,電離出來的Bi3+被硼氫化鈉還原生成Bi0。隨著Bi3+被消耗,Bi(OH)3源源不斷地電離出Bi3+以保持電離平衡,與之對應的Bi2O3則會不斷水解以維持水解平衡,反應體系中的固態(tài)Bi2O3充當著Bi3+倉庫。由于反應過程中Bi3+濃度始終維持在一個較低的數(shù)值,反應進行緩慢,反應體系中的Bi0濃度較低,較之于自相成核,Bi0更傾向于在銅粉的表面生長,從而實現(xiàn)銅粉的包覆。Sn(OH)4的溶度積常數(shù)為1.0×10-56,反應原理與之類似,反應方程式如下:

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3漿料的分散狀態(tài)與穩(wěn)定性分析

表2為漿料的電性能與分散穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出,以PVP、PAA與EP為基體制備的漿料細度分別是2.5～5.0 μm,5.0～7.5 μm與2.5～5.0 μm,說明PVP與EP對銅粉的分散能力強于PAA。PVP的單體是乙烯吡咯烷酮,PVP分子鏈上的大量羰基與金屬原子之間存在著強相互作用,所以它能較好分散導電相銅粉。EP是丙烯酸與丙烯酸甲酯等的共聚物,分子鏈中含有大量的酯基與羧基,其與金屬原子之間相互作用也較強,因此EP對銅粉也具有較好的分散能力。而PAA分子鏈中僅含有少量的羰基、酯基,所以PAA對銅粉的分散能力要弱于PVP與EP。

將制備的漿料密封,靜置10 d后再次進行細度測試,以PAA為基體制備的漿料細度值明顯增大,而以PVP與EP為基體制備的漿料細度值沒有變化。說明以PVP與EP為基體制備的漿料穩(wěn)定性較好,漿料長時間放置后,銅粉在基體中仍能夠保持較好的分散狀態(tài)。

表2　漿料的電性能與分散穩(wěn)定性

2.4導電性能分析

從表2中還可以看出,1#與2#漿料固化后膜層的電阻率分別為0.96×102、2.88×10-3Ω·m,2#漿料的導電能力比1#的要強30 000倍左右。漿料的導電能力與導電相在基體中的分散狀態(tài)以及導電相自身的導電性有關。1#與2#漿料除使用的銅粉不同以外,其他組分均相同;此外,它們的細度也相同,說明導電相在基體中的分散狀態(tài)也幾乎相同。所以,可以推斷銅粉表面包覆的合金層極大地提高了銅粉的導電能力，這是由于包覆的Sn-Bi合金層將銅粉與空氣隔絕,避免了銅粉在使用過程中發(fā)生氧化,提高了導電相銅粉自身的導電能力;同時包覆銅粉表面的Sn-Bi合金層在高溫(<200 ℃)烘干過程中發(fā)生熔融流動,使導電相銅粉顆粒與顆粒之間相互黏連,形成了更強的導電網(wǎng)絡,從而提高了漿料的導電性。

2#,3#和4#漿料固化后膜層電阻率分別是2.88×10-3、2.42×10-2Ω·m和 2.56×10-3Ω·m,其中2#與4#的漿料導電性相近,導電性能約是3#漿料的10倍。漿料的導電性能與導電相在漿料中的分散狀態(tài)相關。2#與4#漿料細度一致,且均比3#漿料的細度值小,說明2#與4#漿料中導電相包覆銅粉的分散效果要好于3#漿料,從而導致2#與4#漿料具有更強的導電能力。

3　結　論

(1) 以Bi2O3和Sn(OH)4為主鹽、NaBH4為還原劑,成功在3.5 μm銅粉表面包覆了Sn-Bi合金層。

(2) 將包覆銅粉制成高分子復合物,其導電性比純的銅粉高出近30 000倍,抗氧化能力明顯改善。

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Synthesis of A New Conductive Copper Powder Composite

ZHU Xu-min,LIANG Ying,FANG Bin,YANG Xiang-min

(Institute of Nuclear Technology and Application,School of Science,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

3.5 μm spherical copper powders coated with Sn-Bi alloy were synthesized using Bi2O3and Sn(OH)4as raw materials and NaBH4as reductant.Then,copper powders and polymer matrixes (polyvinyl pyrrolidone,acrylic resins,epoxy) were blended to prepare conductive composites.The composition and structure of coated copper powders were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM),Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Differential Scanning Calorimetry (DSC).The dispersion and stability properties of the composites were characterized by fineness gauge,and electric conductivity of composites was also investigated by multimeter.Results show that the coated copper powder composites possess much stronger conductive capability than the pure copper powder composites.

coated copper powders; Sn-Bi alloy; conductive composites

1008-9357(2016)03-0341-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.014

2016-04-09

國家自然科學基金(51301071);上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目(14ZZ057)

朱緒敏(1991-),男,安徽蕪湖人,碩士生,主要從事導電復合材料研究。E-mail:zxm9108@126.com

方斌,E-mail:binfang@ecust.edu.cn

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