馮慶革，張小利，李浩璇

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南寧　530004；2.廣西大學(xué)廣西高校環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧　530004；3.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南寧　530004)

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廢棄混凝土磨細(xì)粉對(duì)水泥性能的影響

馮慶革1,2，張小利1，李浩璇3

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南寧530004；2.廣西大學(xué)廣西高校環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530004；3.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南寧530004)

利用廢棄混凝土制備全組分混凝土細(xì)粉，研究細(xì)粉對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、膠砂強(qiáng)度和化學(xué)結(jié)合水的影響，并采用XRD、TG-DSC等測(cè)試技術(shù)，研究其對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明：細(xì)粉不影響水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，但縮短了水泥的凝結(jié)時(shí)間；低摻量下細(xì)粉對(duì)膠砂強(qiáng)度影響不大，但摻量超過(guò)10%時(shí)，膠砂強(qiáng)度隨著摻量的增大不斷降低；細(xì)粉的摻入雖然促進(jìn)了漿體中水泥的水化，但卻降低了漿體的總水化程度；細(xì)粉中的石灰石可以與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成單碳水化鋁酸鈣。

廢棄混凝土磨細(xì)粉； 水泥； 膠砂強(qiáng)度； 化學(xué)結(jié)合水； 水化產(chǎn)物

1　引　言

近年來(lái)，城市的建設(shè)發(fā)展過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢棄混凝土[1]，其處理方法主要是運(yùn)送至郊外填埋堆放，這不僅占用了大量的土地資源，而且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，因此，如何有效地處理廢棄混凝土并實(shí)現(xiàn)其再生利用成為了當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的研究者們對(duì)廢棄混凝土的再生利用進(jìn)行了大量的研究工作。目前，對(duì)廢棄混凝土的再生利用主要集中在制備再生骨料，配制再生混凝土[2]。但由于廢棄混凝土制備成的再生骨料其表面往往包裹著大量的硬化水泥砂漿，使得再生骨料表面粗糙、孔隙率大、吸水率高以及強(qiáng)度低等，進(jìn)而導(dǎo)致配制的再生混凝土其工作性、力學(xué)性能以及耐久性等各方面的性能均比天然骨料混凝土的差[3-6]。

制備再生骨料時(shí)產(chǎn)生大量粒徑小于0.16 mm的微細(xì)粉，即再生微粉。研究表明[7-9]，在適宜的摻量下，再生微粉對(duì)砂漿和混凝土的性能基本沒(méi)影響，可作水泥混合材或礦物摻合料使用。對(duì)于石灰石質(zhì)粗骨料混凝土，石灰石粗骨料在廢棄混凝土中所占的體積為70%～80%，已有的研究成果表明[10]，少量的石灰石粉可促進(jìn)水泥水化、提高水泥混凝土早期強(qiáng)度、改善砂漿和混凝土的工作性等。但是，將廢棄混凝土粉磨制成全組分廢棄混凝土磨細(xì)粉使用的研究卻沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道，因此，本文研究提出了一種石灰石質(zhì)骨料廢棄混凝土再生利用的新途徑——將廢棄混凝土粉磨制成全組分廢棄混凝土磨細(xì)粉(簡(jiǎn)稱(chēng)細(xì)粉)作水泥混合材使用，旨在實(shí)現(xiàn)廢棄混凝土的完全再生利用，為廢棄混凝土的完全再生利用提供理論依據(jù)。

2　試　驗(yàn)

2.1原材料

水泥：采用P·I 42.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，物理性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1原材料的化學(xué)成分

Tab.1Chemical composition of raw materials/%

原材料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Loss水泥22.135.403.6763.390.782.461.83細(xì)粉30.432.231.0937.570.060.7126.22

表2水泥的物理性能

Tab.2Physical properties of cement

比表面積/m2·kg-180μm篩余/%標(biāo)準(zhǔn)稠度/%初凝時(shí)間/min終凝時(shí)間/min力學(xué)性能抗折強(qiáng)度/MPa抗壓強(qiáng)度/MPa3d28d3d28d3602.624.91121626.08.430.456.8

圖1　細(xì)粉XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of GCP

圖2　原材料顆粒分布曲線Fig.2　Particle size distribution of raw materials

細(xì)粉：選用設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)為C30的廢棄混凝土進(jìn)行破碎、粉磨制成細(xì)粉，記為GCP(ground concrete powder)。廢棄混凝土的粗骨料為石灰石，細(xì)骨料為天然河砂，水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；其水灰比為0.45，每立方混凝土水泥用量為378 kg，粗骨料用量為1148 kg，細(xì)骨料用量為704 kg。采用φ500×500 mm水泥試驗(yàn)小磨對(duì)破碎后的廢棄混凝土進(jìn)行球磨，當(dāng)粉磨超過(guò)20 min時(shí)細(xì)粉比表面積增加的趨勢(shì)較緩慢，粉磨效率低，因此采用球磨20 min所得的細(xì)粉進(jìn)行試驗(yàn)。

細(xì)粉的比表面積為538 m2/kg，化學(xué)成分見(jiàn)表1，XRD分析和顆粒分布分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，細(xì)粉的主要礦物組成為石灰石(CaCO3)、石英砂(SiO2)和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2。圖2是水泥、細(xì)粉的顆粒分布曲線，由于廢棄混凝土中各組分易磨性差異較大，表現(xiàn)在顆粒分布曲線上有兩個(gè)明顯的峰值，細(xì)粉中小于6 μm的細(xì)顆粒較水泥的多，同時(shí)大于70 μm的粗顆粒含量又較水泥的高。

砂：采用廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2.2試驗(yàn)方法

水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間：按GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的試驗(yàn)，采用調(diào)整水量法測(cè)定水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。

膠砂強(qiáng)度：按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)。

化學(xué)結(jié)合水：采用灼燒失重法測(cè)定化學(xué)結(jié)合水。實(shí)驗(yàn)采用高溫爐對(duì)樣品進(jìn)行灼燒，升溫至950 ℃后恒溫30 min，待溫度冷卻至200 ℃時(shí)將坩堝取出放置在干燥器中，冷卻至室溫后取出稱(chēng)重，按下式計(jì)算化學(xué)結(jié)合水量：

W=(m0-mt)/mt×100%-(1-β)Lc-βLp

式中：W-單位質(zhì)量膠凝材料的化學(xué)結(jié)合水量，%；m0-樣品干燥后的質(zhì)量，g；mt-樣品灼燒后的質(zhì)量，g；Lc-水泥的燒失量，%；Lp-細(xì)粉的燒失量，%；β-細(xì)粉在總膠凝材料用量中所占的比例，%。

水化產(chǎn)物：采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀測(cè)定凈漿的水化產(chǎn)物，并采用Netzsch STA499F3同步熱分析儀對(duì)凈漿進(jìn)行熱分析測(cè)定。

3　結(jié)果與討論

3.1標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間

將細(xì)粉分別以0、5%、10%、20%、30%和50%等量取代水泥，測(cè)試其對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　細(xì)粉對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響Fig.3　The effects of GCP on water requirement for normal consistency of cement

圖4　細(xì)粉對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4　The effects of GCP on setting time of cement

從圖3中可以看出，細(xì)粉摻量不斷增大時(shí)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量基本保持不變，這說(shuō)明細(xì)粉對(duì)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量基本無(wú)影響。圖4中可以看出細(xì)粉的摻入縮短了水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，且摻量越大，凝結(jié)時(shí)間越短，但都符合GB/T 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。當(dāng)細(xì)粉摻量為50%，水泥的初凝結(jié)時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了17%和13%左右，說(shuō)明細(xì)粉中的細(xì)顆粒對(duì)水泥起到稀釋和分散的作用，從而促進(jìn)了水泥的水化。

3.2膠砂強(qiáng)度

圖5和圖6分別為不同細(xì)粉摻量下水泥膠砂的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。從圖中可以看出，隨著細(xì)粉摻量的增大，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均不斷降低。細(xì)粉摻量為30%時(shí)，其3 d、7 d和28 d的強(qiáng)度活性指數(shù)分別為70%、68%和66%，參照 GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》中對(duì)混合材料強(qiáng)度活性指數(shù)的要求，可知細(xì)粉的活性滿足其要求。

圖5　膠砂抗折強(qiáng)度Fig.5　Flexural strength of mortar

圖6　膠砂抗壓強(qiáng)度Fig.6　Compressive strength of mortar

細(xì)粉摻量在不超過(guò)10%的情況下，膠砂3 d的強(qiáng)度與基準(zhǔn)組試件相差不大，但28 d的強(qiáng)度較基準(zhǔn)組試件降低了很多；當(dāng)細(xì)粉摻量超過(guò)10%時(shí)，其3 d強(qiáng)度和28 d強(qiáng)度與基準(zhǔn)組試件相比均大幅度的降低，但28 d強(qiáng)度降低的比例較3 d的大。這是因?yàn)榧?xì)粉中含有大量的細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒可以有效地改善水泥的顆粒級(jí)配，起著物理填充和微集料作用，使水泥漿體更加密實(shí)。細(xì)粉中的石灰石細(xì)顆粒在水泥水化時(shí)起到微晶核效應(yīng)，加速了水泥早期的水化[11]；同時(shí)有研究表明[12]，石灰石粉可以與水泥中的C3A發(fā)生反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣水化產(chǎn)物。由于上述這些性能都發(fā)生在水化早期，因而低摻量時(shí)細(xì)粉對(duì)膠砂的早期強(qiáng)度影響不大，但當(dāng)細(xì)粉摻量較大時(shí)，體系中水泥的含量大大的降低了，生成的水化產(chǎn)物數(shù)量也相對(duì)應(yīng)的減少，導(dǎo)致膠砂強(qiáng)度大幅度降低。

3.3化學(xué)結(jié)合水

圖7為不同摻量下細(xì)粉水泥凈漿試樣化學(xué)結(jié)合水量隨水化齡期的變化。圖中C表示純水泥凈漿試樣，C-GCP-10、C-GCP-30分別表示細(xì)粉摻量為10%、30%的凈漿試樣。從圖中可以看出，隨著水化齡期的增長(zhǎng)，各凈漿試樣的化學(xué)結(jié)合水量均不斷增大，說(shuō)明隨著齡期的增大，漿體中的水泥在不斷的水化，水化產(chǎn)物的數(shù)量在不斷的增多。隨著細(xì)粉摻量的增加，漿體各個(gè)齡期的化學(xué)結(jié)合水量不斷降低，與膠砂強(qiáng)度變化規(guī)律相一致。這主要是因?yàn)閾饺爰?xì)粉使體系中水泥熟料的數(shù)量在減少，從而使?jié){體的水化速度減緩，且摻量越大，漿體的水化進(jìn)程就越慢。

圖7　凈漿試樣化學(xué)結(jié)合水Fig.7　Chemically combined water of pastes

圖8　凈漿試樣等效化學(xué)結(jié)合水Fig.8　Equivalent chemically combined water of pastes

細(xì)粉的主要成分為石灰石、石英砂和硬化水泥砂漿，由于硬化水泥砂漿中未水化水泥顆粒含量較低，因此細(xì)粉的活性很低，可以假定細(xì)粉為惰性材料。為了更好的分析細(xì)粉對(duì)水泥水化的影響，引入一個(gè)量——等效化學(xué)結(jié)合水量[13]，其計(jì)算公式如下所示：

等效化學(xué)結(jié)合水=化學(xué)結(jié)合水/(1-細(xì)粉的摻量)

按此計(jì)算式將不同齡期凈漿試樣的化學(xué)結(jié)合水量換算成等效化學(xué)結(jié)合水量，其結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，摻了細(xì)粉水泥漿體的等效化學(xué)結(jié)合水量均大于基準(zhǔn)組純水泥漿體，且摻量越大，漿體的等效化學(xué)結(jié)合水量就越大，說(shuō)明細(xì)粉的摻入促進(jìn)了水泥的水化。這主要是因?yàn)榧?xì)粉等量取代水泥后，對(duì)水泥起到了稀釋和分散的作用，使有效水灰比增加，從而促進(jìn)了水泥的水化，且細(xì)粉摻量越大，稀釋和分散作用越明顯，對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用也就越明顯。等效化學(xué)結(jié)合水的分析結(jié)果與凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)分析結(jié)果相一致，即細(xì)粉對(duì)水泥的稀釋和分散作用促進(jìn)了水泥的水化。

3.4水化產(chǎn)物

目前，純水泥的水化產(chǎn)物已有了較多的研究，且其研究結(jié)果基本一致，而細(xì)粉對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響研究甚少。因此，對(duì)C-GCP-30試樣養(yǎng)護(hù)至1 d、3 d和28 d齡期后對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試分析，其結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，摻入30%的細(xì)粉后，水化1 d、3 d和28 d的凈漿試件其XRD主要衍射峰為CaCO3、SiO2和Ca(OH)2，同時(shí)還有未水化的C2S和C3S。水化3 d和28 d齡期的凈漿試樣，其水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的物相——單碳水化鋁酸鈣C3A·CaCO3·11H2O(0.757 nm、0.378 nm和0.286 nm)的衍射峰，且隨著齡期的增長(zhǎng)，單碳水化鋁酸鈣的衍射峰越來(lái)越明顯，同時(shí)鈣礬石的衍射峰不斷減弱，28 d時(shí)已沒(méi)有鈣礬石的衍射峰，可能是由于其含量太少，檢測(cè)不出來(lái)。已有的研究表明[14]，CaCO3可以與C3A的水化產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成新相碳鋁酸鈣水化產(chǎn)物。因此，C-GCP-30凈漿水化產(chǎn)物中的單碳水化鋁酸鈣是細(xì)粉中的石灰石細(xì)顆粒參與水化反應(yīng)生成的，且3 d時(shí)就已經(jīng)參與了水化反應(yīng)。

圖9　凈漿C-GCP-30的XRD圖譜Fig.9　XRD patterns of C-GCP-30

圖10　28 d凈漿試樣TG-DSC分析Fig.10　TG-DSC curves of pastes

對(duì)C和C-GCP-30的28 d試樣進(jìn)行TG-DSC分析，其結(jié)果如圖10所示。由圖10中的DSC曲線可以看出，C-GCP-30試樣在30～900 ℃的溫度范圍內(nèi)有三個(gè)主要的吸熱峰，這三個(gè)主要的吸熱峰依次為C-S-H、鈣礬石脫水產(chǎn)生的吸熱峰(60～400 ℃)；水化產(chǎn)物氫氧化鈣分解產(chǎn)生的吸熱峰(400～550 ℃)；碳酸鈣及碳化的水化產(chǎn)物分解產(chǎn)生的吸熱峰(550～800 ℃)?；鶞?zhǔn)組試樣(C)在30～900 ℃的溫度范圍內(nèi)只有水化硅酸鈣、鈣礬石脫水和氫氧化鈣分解產(chǎn)生的兩個(gè)吸熱峰。C-GCP-30試樣在137 ℃附近還出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰，這是單碳鋁酸鈣水化產(chǎn)物脫水產(chǎn)生的。DSC分析也證明了細(xì)粉中的石灰石與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成了單碳鋁酸鈣。

與DSC曲線的吸熱峰相對(duì)應(yīng)，C-GCP-30試樣的TG曲線出現(xiàn)三個(gè)明顯的熱失重，基準(zhǔn)組C試樣的TG曲線出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熱失重。樣品在進(jìn)行TG-DSC測(cè)試前已充分干燥并密封保存，因此可以認(rèn)為400～550 ℃的熱失重是由水化產(chǎn)物氫氧化鈣受熱分解脫水引起的。根據(jù)試樣在400～550 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失，可計(jì)算得出基準(zhǔn)組C試樣氫氧化鈣含量為15.54%，C-GCP-30試樣氫氧化鈣含量為13.65%，即C-GCP-30試樣水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣量較基準(zhǔn)組試樣的低，這主要是因?yàn)榧?xì)粉的稀釋效應(yīng)使水化產(chǎn)物氫氧化鈣的量有所減少。

4　結(jié)　論

(1)細(xì)粉不影響水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，但縮短了水泥的凝結(jié)時(shí)間；

(2)當(dāng)摻量不超過(guò)5%時(shí)，細(xì)粉對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度影響不大，但當(dāng)細(xì)粉摻量超過(guò)10%時(shí)，膠砂強(qiáng)度大幅度降低，且摻量越大，強(qiáng)度越低；

(3)細(xì)粉的摻入對(duì)水泥起稀釋作用，促進(jìn)了水泥的水化，但降低了漿體的化學(xué)結(jié)合水量和氫氧化鈣量，減緩了漿體的水化速度，且摻量越大，各齡期漿體的水化進(jìn)程越慢；

(4)細(xì)粉中的石灰石顆粒具有水化活性，可與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成單碳鋁酸鈣。

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Effect of Ground Waste Concrete Powder on Performance of Cement

FENGQing-ge1,2,ZHANGXiao-li1,LIHao-xuan3

(1.College of Environment,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection,Guangxi University,Nanning 530004,China;3.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

The effects of ground waste concrete powder (GCP) which was prepared by crushing and ball milling waste concrete on cement water requirement of normal consistency, setting time, mortar strength and chemically combined water have been studied in this paper. X-ray diffraction (XRD) and TG-DSC techniques are used to investigate the influence of GCP on the hydration products of cement. The results show that the water requirement of normal consistency of cement is little affected by GCP, but GCP shortens the setting time of cement. At low replacement ratio, GCP has little effects on the strength of mortar, but when the replacement of GCP is higher than 10%, the strength of mortar decreases with the increasing of replacement of GCP. Although the incorporation of GCP promotes the hydration of cement, it decreases the total hydration degree of cement paste. Limestone powder in the GCP can be hydrated and the hydration product is C3A·CaCO3·11H2O.

ground waste concrete powder; cement; mortar strength; chemically combined water; hydration product

國(guó)家自然科學(xué)基金(51362003)；廣西自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(2012GXNSFEA053002)

馮慶革(1967-)，男，教授.主要從事固廢處理及環(huán)境材料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1475-06