張　博，冀國(guó)俊，張　薇

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特　010051)

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燒結(jié)溫度對(duì)不銹鋼表面溶膠-凝膠ZrO2納米薄膜摩擦學(xué)性能的影響

張博，冀國(guó)俊，張薇

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特010051)

采用溶膠-凝膠法，在304不銹鋼表面制備了分別經(jīng)500 ℃、600 ℃和700 ℃下熱處理的ZrO2薄膜。利用X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)和摩擦磨損測(cè)試儀，研究了熱處理溫度對(duì)ZrO2薄膜的表面結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，ZrO2晶體結(jié)構(gòu)逐漸由四方相(t-ZrO2)向單斜相(m-ZrO2)轉(zhuǎn)變；當(dāng)熱處理溫度從500 ℃升高到700 ℃時(shí)，ZrO2薄膜的平均晶粒度略有增大，但都在80 nm左右，晶粒分布趨于均勻致密，且其表面粗糙度由6.3 nm降低至4.6 nm左右。同時(shí)ZrO2薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率分別從0.22和2.24×10-4mm3/Nm逐漸減小為0.19和1.95×10-4mm3/Nm，因而薄膜的抗磨減摩性能也顯著提高。

ZrO2納米薄膜； 溶膠-凝膠； 熱處理； 表面形貌； 摩擦學(xué)性能

1　引　言

ZrO2薄膜具有透光性好、折射率高、抗激光損傷性好、介電常數(shù)高、能帶隙寬、聲子能量低、熔點(diǎn)高和熱導(dǎo)率低等許多優(yōu)良的物理化學(xué)性能[1-3]，近年來在光學(xué)器件、催化劑載體、氧氣探測(cè)器、高溫燃料電池、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4-6]。另外，ZrO2薄膜的熱膨脹系數(shù)與多數(shù)金屬相近，強(qiáng)度和硬度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因而是一種理想的耐磨損、耐腐蝕材料，目前關(guān)于其防腐蝕[7-9]及摩擦磨損特性[10-12]等方面的研究也越來越多，成為金屬材料表面防護(hù)與改性研究的新熱點(diǎn)。

目前，ZrO2薄膜常用的制備方法有化學(xué)氣相沉積法[13]、等離子噴涂法[14]、反應(yīng)濺射法[15]、電子束蒸發(fā)法[16]、脈沖激光沉積法[17]和溶膠-凝膠法[18]等。而ZrO2薄膜的這些物理化學(xué)性質(zhì)則強(qiáng)烈依賴于薄膜的制備方法及相應(yīng)的熱處理工藝。本文采用浸漬-提拉法在不銹鋼表面制備了溶膠-凝膠ZrO2納米薄膜，研究了燒結(jié)熱處理溫度對(duì)ZrO2薄膜表面形貌及摩擦磨損特性的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備

采用溶膠-凝膠工藝，以正丁醇鋯(C16H36O4Zr)、無水乙醇和冰乙酸為涂膜原料按體積比1∶4∶0.1混合，強(qiáng)烈攪拌得到均勻透明的淡黃色溶膠液體，然后在室溫下密封陳化24 h。將拋光清洗后的304不銹鋼基體浸漬于溶膠中并以5 cm/min的速度進(jìn)行提拉涂覆，再將涂膜樣品于空氣中100 ℃下干燥1 h后，置于箱式電阻爐中分別從室溫升溫至500 ℃、600 ℃和700 ℃下保溫1 h進(jìn)行燒結(jié)熱處理制得ZrO2薄膜。同時(shí)將上述溶膠液體在100 ℃下干燥1 h后，置于箱式電阻爐中分別加熱到500 ℃、600 ℃和700 ℃下保溫1 h進(jìn)行熱處理制得干凝膠粉體。

2.2表征

采用德國(guó)布魯克D8-Advance型X射線衍射儀(陽(yáng)極靶材料為Cu，掃描范圍10°～80°，掃描速率3°/min)對(duì)ZrO2干凝膠粉體進(jìn)行物相分析；采用美國(guó)維易科NT9300型光學(xué)輪廓儀，通過臺(tái)階法測(cè)定ZrO2薄膜的厚度約為150 nm；采用廣州本原CSPM4000型原子力顯微鏡觀察涂膜試樣的表面形貌；采用蘭州中科凱華CFT-I型材料表面性能綜合測(cè)試儀，研究ZrO2薄膜的摩擦學(xué)性能。室溫下通過球-盤接觸形式在直線往復(fù)運(yùn)動(dòng)條件下進(jìn)行干摩擦試驗(yàn)。偶件選用φ3的GCr15鋼球，法向載荷為2 N，滑動(dòng)速度為25 mm/s，單向滑動(dòng)行程5 mm，運(yùn)行時(shí)間10 min，每個(gè)試樣重復(fù)進(jìn)行三次試驗(yàn)。所有試樣在試驗(yàn)前通過無水乙醇超聲清洗10 min并烘干。摩擦試驗(yàn)后，通過設(shè)備的輪廓測(cè)試儀測(cè)定樣品的磨痕截面，可得到試樣的體積磨損量，同時(shí)采用日本日立S3400N型掃描電子顯微鏡，觀察試樣的表面形貌。

3　結(jié)果與討論

3.1物相分析

圖1　不同燒結(jié)溫度下ZrO2干凝膠XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of ZrO2 xerogel at different sintering temperatures

因?yàn)閆rO2薄膜厚度小，直接用涂膜不銹鋼樣品進(jìn)行測(cè)試會(huì)受基體的影響，造成ZrO2的特征曲線測(cè)試不理想，所以采用相同燒結(jié)溫度下的干凝膠來判斷ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)[19,20]，如圖1所示。圖中a和b分別為ZrO2四方相結(jié)構(gòu)(t-ZrO2)和單斜相(m-ZrO2)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰。圖1中c、d和e分別為ZrO2干凝膠經(jīng)500 ℃，600 ℃和700 ℃煅燒1 h后的XRD圖譜。如圖1c所示，經(jīng)500 ℃燒結(jié)熱處理后，ZrO2主要為四方相結(jié)構(gòu)(t-ZrO2)，同時(shí)譜線中伴有少量單斜相(m-ZrO2)衍射峰出現(xiàn)。當(dāng)燒結(jié)溫度升至600 ℃時(shí)，如圖1d所示，t-ZrO2衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且m-ZrO2結(jié)晶相比例也進(jìn)一步提高。繼續(xù)升溫至700 ℃時(shí)，如圖1e所示，t-ZrO2衍射峰強(qiáng)度急劇減弱，而m-ZrO2衍射峰強(qiáng)度卻明顯增強(qiáng)，表明該溫度下ZrO2晶體結(jié)構(gòu)已由t-ZrO2向m-ZrO2發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

3.2顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為試樣的SEM表面形貌圖。如圖2a所示，經(jīng)拋光打磨的不銹鋼基體表面仍存在輕微的劃痕以及微孔等缺陷。從圖2b可以看出，通過涂覆ZrO2薄膜后，基材表面的缺陷被溶膠填平，試樣表面較為平整。圖2c為600 ℃熱處理溫度下的ZrO2薄膜形貌。與圖2b對(duì)比，薄膜均勻致密，試樣表面更為平整。經(jīng)700 ℃熱處理后，如圖2c所示，薄膜更加致密均勻。

圖2　試樣表面的SEM形貌Fig.2　SEM images of specimens surface(a)substrate;(b)500 ℃;(c)600 ℃;(d) 700 ℃

圖3為試樣表面的AFM形貌圖。從圖中可以看出，不銹鋼基體表面存在拋光產(chǎn)生的劃痕以及微孔等缺陷，且表面凹凸不平，表面均方根粗糙度約為24.5 nm。而在基體表面涂覆ZrO2薄膜后，基體表面的這些缺陷被ZrO2溶膠液填滿和覆蓋。如圖3b所示，經(jīng)500 ℃熱處理的試樣表面較為平整，高低起伏均勻，薄膜均方根粗糙度約為6.3 nm，平均粒徑約為78 nm。經(jīng)600 ℃熱處理后，如圖3c所示，ZrO2薄膜表面均勻致密，表面粗糙度減小，約為5.7 nm，晶粒有所增大，平均粒徑約為80 nm。圖3d為700 ℃熱處理溫度下的ZrO2薄膜形貌，由圖可見ZrO2薄膜表面分布更加均勻致密，表面粗糙度為4.6 nm，平均粒徑約為81 nm。

圖3　試樣的AFM形貌圖(a)基體表面;(b)500 ℃熱處理;(c)600 ℃熱處理;(d) 700 ℃熱處理Fig.3　AFM morphologies of specimens(a)substrate;(b)500 ℃;(c)600 ℃;(d) 700 ℃

3.3摩擦磨損性能分析

圖4為涂膜前后試樣的典型摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出，不銹鋼基體與鋼球?qū)δr(shí)，表面氧化層在很短時(shí)間內(nèi)就被破壞，之后摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)約為0.65，但波動(dòng)較大。而從涂膜試樣表面的摩擦系數(shù)變化曲線中可以看到，在滑動(dòng)初期，摩擦系數(shù)明顯減小，并且摩擦系數(shù)的波動(dòng)很小。說明涂覆在不銹鋼表面的ZrO2薄膜能夠顯著降低基體表面的摩擦系數(shù)，起到了很好的潤(rùn)滑作用。另外由圖可見，隨著滑動(dòng)次數(shù)的增加，涂膜試樣表面的摩擦系數(shù)突然增大并急劇升高，最后在0.65左右的位置上下波動(dòng)。這是因?yàn)殚_始時(shí)，薄膜與對(duì)偶鋼球相摩擦，ZrO2薄膜具有較低的摩擦系數(shù)，能夠抵抗鋼球的磨損，隨著滑動(dòng)次數(shù)的增加，在摩擦力的作用下薄膜發(fā)生破裂而剝落，剝落的薄膜碎片成為磨料加劇了薄膜表面的損傷，并很快增大了摩擦系數(shù)，之后便逐漸被磨穿，摩擦過程進(jìn)入到了不銹鋼基體，摩擦系數(shù)也趨于穩(wěn)定。同時(shí)從涂膜試樣開始摩擦到摩擦系數(shù)突然增大所經(jīng)歷的時(shí)間也可以判斷ZrO2薄膜的耐磨損壽命。如圖4所示，經(jīng)500 ℃熱處理后ZrO2薄膜的磨穿時(shí)間較短，約為25 s，耐磨效果不明顯。而經(jīng)600 ℃和700 ℃熱處理后，ZrO2薄膜的耐磨損壽命分別增加到了260 s和330 s以上。

圖4　試樣表面的摩擦系數(shù)曲線Fig.4　Friction coefficient of specimens

圖5　ZrO2薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率隨溫度變化關(guān)系曲線Fig.5　Variation of Friction coefficient and wear rate with sintering temperature for ZrO2 films

圖5所示為ZrO2薄膜破壞前的平均摩擦系數(shù)以及與對(duì)偶鋼球摩擦10 min后試樣表面的磨損率隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖可知，經(jīng)500 ℃熱處理后ZrO2薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.22和2.24×10-4mm3/Nm左右，600 ℃熱處理后其摩擦系數(shù)和磨損率都略有減小，分別約為0.21和2.16×10-4mm3/Nm。而經(jīng)700 ℃熱處理后ZrO2薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率分別減小為0.19和1.95×10-4mm3/Nm。由此可知，隨著熱處理溫度的升高，ZrO2薄膜表面結(jié)構(gòu)逐漸改善，晶粒分布更加均勻致密，膜內(nèi)雜質(zhì)、缺陷減少，表面粗糙度逐漸降低，因而其摩擦系數(shù)減小的同時(shí)耐磨損性能也顯著提高。

圖6　試樣表面的磨痕形貌Fig.6　Worn morphologies of specimens surface(a)substrate (before);(b) substrate (after)(c) 500 ℃ (before);(d) 500 ℃ (after)(e) 600 ℃ (before);(f) 600 ℃ (after)(g) 700 ℃ (before);(h)700 ℃ (after)

圖6為經(jīng)與鋼球?qū)δ?0 min前后試樣的表面形貌。從圖6b可知，未涂膜不銹鋼基體在相對(duì)往復(fù)滑動(dòng)摩擦過程中，基體表面與對(duì)偶鋼球在接觸面間發(fā)生了較為嚴(yán)重的粘著磨損。經(jīng)500 ℃熱處理后涂覆ZrO2薄膜的試樣表面，在摩擦過程中薄膜發(fā)生了疲勞斷裂而產(chǎn)生大量磨粒，如圖6d所示，磨痕粗糙且有較深的犁溝存在。經(jīng)600 ℃熱處理后，如圖6f所示，試樣表面的磨痕中磨粒較少，有輕微擦傷形成的淺而細(xì)的犁溝，在局部區(qū)域出現(xiàn)了由于薄膜剝落產(chǎn)生的片狀磨屑。而經(jīng)700 ℃熱處理后的試樣表面磨痕形貌較為平整，有很少的磨粒和蝕坑，在對(duì)偶鋼球的摩擦和擠壓作用下，剝落的薄膜產(chǎn)生較寬的鱗片狀塑性形變帶，呈現(xiàn)出疲勞磨損的特征。

4　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠工藝在304不銹鋼表面制備得到厚度約為150 nm的ZrO2薄膜，經(jīng)500 ℃、600 ℃和700 ℃燒結(jié)熱處理后ZrO2為四方相和單斜相的混合結(jié)構(gòu)。隨著熱處理溫度的升高，ZrO2薄膜表面形貌逐漸改善，晶粒分布趨于均勻致密，表面粗糙度減小的同時(shí)摩擦系數(shù)顯著降低，而且ZrO2薄膜的耐磨損壽命逐漸增加。薄膜的磨損形式主要為磨粒磨損和疲勞剝落。經(jīng)700 ℃燒結(jié)熱處理后的ZrO2薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨減摩性能。

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Effect of Sintering Temperature on the Tribological Properties of Sol-gel ZrO2Nano Films Coated on Stainless Steel Surface

ZHANGBo,JIGuo-jun,ZHANGWei

(College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

ZrO2nanofilms were prepared on 304 stainless steel surface using sol-gel method followed by sintering at 500 ℃, 600 ℃ and 700 ℃. The effect of sintering temperature on the surface structure and tribological properties of ZrO2films were investigated with X-ray diffractometry (XRD), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and tribometer. The results show that the crystal structures of ZrO2transform from tetragonal phase to monoclinic phase, the grain size of the ZrO2films gradually increase from 76 nm to 83 nm, while the surface roughness the ZrO2films gradually decrease from 6.3 nm to 4.6 nm, and the friction coefficient and wear rate of the films gradually decrease from 0.22 and 2.24×10-4mm3/Nm to 0.19 and 1.95×10-4mm3/Nm, respectively when the sintering temperature increase from 500 ℃ to 700 ℃.Therefore, the wear-resisting and friction-reducing properties of the ZrO2films are also significantly improved.

ZrO2nanofilms;sol-gel;sintering; surface morphology;tribological property

國(guó)家自然科學(xué)基金(11462017)；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金(2014BS0104)

張博(1991-)，男，碩士研究生.主要從事功能陶瓷力學(xué)性能分析與應(yīng)用方面的研究.

冀國(guó)俊，博士，副教授.

O484

A

1001-1625(2016)05-1413-05