陳俊明，汪徐春，過家好，張　婷，張雪梅，陳忠平

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽　233100)

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鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合材料的制備與光學(xué)性質(zhì)研究

陳俊明，汪徐春，過家好，張婷，張雪梅，陳忠平

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽233100)

本文首先將白炭黑與氫氧化鈉反應(yīng)進(jìn)行活化，再將0.0520 g鄰菲啰啉與經(jīng)活化的白炭黑0.9980 g在乙醇溶液中加熱回流等實驗條件下制得復(fù)合材料，并經(jīng)紅外光譜、紫外分光光度法和熒光分光光度法對復(fù)合材料進(jìn)行表征和光學(xué)性質(zhì)研究，結(jié)果表明：鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合粉體材料具有較好的的紫外吸收和熒光性質(zhì)。

鄰菲啰啉； 白炭黑； 復(fù)合材料； 制備； 性質(zhì)

1　引　言

納米SiO2，即白炭黑具有較好的活性和吸附率、補強效果好和很高的絕緣性，是一種無毒，無污染的無機非金屬材料[1-3]。鄰菲啰啉是含有富電子原子的芳香雜環(huán)化合物，分子具有較好的平面性和大π共軛體系，電子具有較高的離域性，使得其具有優(yōu)良的熒光性能[4,5]。我們在前期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計先制活化的白炭黑，然后利用鄰菲啰啉雜環(huán)上的氮原子與活化白炭黑上的羥基結(jié)合[2,6-9]，合成光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的有機無機復(fù)合材料，研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，為開發(fā)新型有機無機復(fù)合光電功能材料提供實驗依據(jù)。能否得到性能穩(wěn)定復(fù)合光學(xué)材料，此材料合成的關(guān)鍵有兩點：一是白炭黑活化后要趁熱加入鄰菲啰啉，這樣有利于加快化學(xué)反應(yīng)速度，增強鄰菲啰啉與活化白炭黑的配位能力、氫鍵結(jié)合以及白炭黑的納米微尺寸效應(yīng)[10-15]。二是白炭黑(納米SiO2)的顆粒要接近納米級，而且均勻性要好，純度至少要達(dá)到分析純的純度。

2　實　驗

2.1儀器

ME204E電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，UV-3600紫外可見分光光度計(日本島津公司)，HDM-250數(shù)顯攪拌電熱套(金壇順華儀器有限公司)，F(xiàn)-4600 HITACHI熒光分光光度計(日本日立高新技術(shù)公司)， Nicolet 380-Fourier紅外光譜儀(美國nicolet公司)。

2.2試劑

1,10-鄰菲啰啉(上海靈錦精細(xì)化工有限公司，分析純)，白炭黑(納米SiO2，寧波昊瑞化工集團有限公司)，NaOH(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純AR)，二氯化鉀(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純)，無水乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)，薄層層析硅膠(青島譜科分離材料有限公司)。

2.3實驗步驟

2.3.1白炭黑的活化

先用萬分之一電子天平分別稱取白炭黑0.4990 g和NaOH 0.4990 g放入一個聚四氟乙烯材料的坩堝中，然后將兩者混合至攪勻，再把此聚四氟乙烯坩堝放入自制沙浴鍋中于(180±10) ℃加熱2 h，在加熱過程的同時，并攪拌，加熱2 h后就可以得到活化的白炭黑。

2.3.2鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合材料的制備

用50 mL移液管移取50 mL無水C2H5OH放入100 mL圓底燒瓶中，在HDM-250電熱套上(80±5) ℃預(yù)熱5～8 min后，將經(jīng)活化的白炭黑轉(zhuǎn)移到100 mL圓底燒瓶中，再將稱取的0.0520 g鄰菲啰啉加入到圓底燒瓶中，均勻攪拌，放在攪拌電熱套上，在(80±5) ℃的溫度條件下加熱回流，反應(yīng)過程中利用薄層色譜跟蹤分析鄰菲啰啉的復(fù)合情況，反應(yīng)72 h后冷卻過濾，即得復(fù)合材料粗品，用10 mL無水乙醇清洗三到五次即可得鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合粉體材料。

2.4復(fù)合材料的檢測方法

2.4.1紅外光譜法

采用紅外光譜KBr壓片的方法對材料進(jìn)行表征，從而確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.4.2紫外分光光度法

分別稱取0.180 g鄰菲啰啉和0.118 g制備的復(fù)合材料，用無水乙醇分別配成100 mL溶液，再稀釋到濃度均為1.0×10-5mol·L-1，然后用UV-3600紫外可見分光光度計測量分析。

2.4.3熒光分光光度法

熒光測試用溶液的配制方法和濃度與上述紫外測試用溶液一樣，用F-4600 HITACHI熒光分光光度計測量分析。

3　結(jié)果與討論

3.1鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合材料紅外光譜結(jié)構(gòu)表征及分析

圖1　鄰菲啰啉和白炭黑復(fù)合材料的紅外頻譜Fig.1　IR spectrum of phenanthroline @silica

圖1是鄰菲啰啉和白炭黑復(fù)合材料的紅外圖譜, 3409 cm-1為鄰菲啰啉的N-H鍵伸縮振動吸收峰，2292 cm-1為-C≡N鍵伸縮振動吸收峰，與鄰菲啰啉相比增加71 cm-1，可認(rèn)為是形成復(fù)合物的特征，1456 cm-1處強峰及其鄰近峰可認(rèn)為是鄰菲啰啉共軛環(huán)上C=C的伸縮振動吸收峰，1013 cm-1處強峰可認(rèn)為是Si-O的伸縮振動吸收峰。復(fù)合材料的特征吸收峰與鄰菲啰啉、SiO2單體的特征峰相比均發(fā)生一定的偏移，這是受復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)的影響使鄰菲啰啉的特征峰在復(fù)合材料光譜中向短波方向移動而藍(lán)移，同時使SiO2的特征峰在復(fù)合材料光譜中向長波方向移動而發(fā)生紅移[11]。

3.2鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合材料紫外光譜分析

圖2　鄰菲啰啉的紫外吸收頻譜Fig.2　UV spectrum of phenanthroline

圖3　鄰菲啰啉和白炭黑復(fù)合材料的紫外吸收頻譜Fig.3　UV spectrum of phenanthroline @silica

從圖2和圖3可看出在260～380 nm處，鄰菲啰啉和白炭黑復(fù)合材料有較強的吸收峰，為K吸收帶，其摩爾吸光系數(shù)分別為3.4×104和3.5×104，說明其分子中至少有兩個相同或不同的發(fā)色基團共軛，進(jìn)一步表明白炭黑復(fù)合材料中含有鄰菲啰啉大π共軛體系的發(fā)色基團。圖3還表明復(fù)合材料的最大吸收峰位于293 nm，相對于圖2中鄰菲啰啉(278 nm)發(fā)生了15 nm左右的紅移，且白炭黑復(fù)合材料的吸收峰變寬。這是由于納米級SiO2增強了鄰菲啰啉分子z中雙氮原子的配位效應(yīng)及其與SiO2的氫鍵作用，增大了復(fù)合材料共軛體系，使得復(fù)合材料的前沿分子軌道之間的能級差降低，電子受激發(fā)躍遷時需要的能量降低，導(dǎo)致其紫外吸收紅移[7,8,11]。

3.3鄰菲啰啉-白炭黑復(fù)合材料熒光光譜分析

采用激發(fā)光波長為(EX)(280±5) nm的光做激發(fā)光，分別得到鄰菲啰啉、復(fù)合材料熒光光譜圖，如下圖4和圖5所示。

圖4　鄰菲啰啉的發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為280 nm)Fig.4　Emission spectra of 1.10-phenanthroline(ex：280 nm)

圖5　復(fù)合材料的發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為280 nm)Fig.5　Emission spectra of phenanthroline @silica(ex：280 nm)

經(jīng)熒光測試表明：白炭黑幾乎不發(fā)熒光[11]；鄰菲啰啉經(jīng)激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，在350～430 nm范圍內(nèi)發(fā)較強的熒光；復(fù)合粉體材料經(jīng)激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，不僅在350～440 nm范圍內(nèi)有較強的熒光，而且在450～500 nm范圍內(nèi)也發(fā)出有較強的藍(lán)色熒光。這可以歸結(jié)為白炭黑的納米效應(yīng)和與鄰菲啰啉的配位效應(yīng)及氫鍵作用所致，使得復(fù)合材料的前沿分子軌道之間的能級差有部分降低，部分高能л電子回遷時需要的能量降低，因而復(fù)合粉體材料相對于鄰菲啰啉在長波方向450～500 nm范圍內(nèi)多出一個明顯的紅移藍(lán)色熒光峰[7,11]。

4　小　結(jié)

本文成功合成了鄰菲啰啉與活化白炭黑的復(fù)合粉體材料，紫外光譜測試此復(fù)合粉體材料在260～380 nm 范圍內(nèi)有較強吸收，相對于鄰菲啰啉向長波方向移動且吸收峰變寬，可以做較好的紫外吸收材料；熒光測試表明此復(fù)合粉體材料經(jīng)激發(fā)波長為(280±5) nm光照射時，不僅在350～440 nm范圍內(nèi)發(fā)射較強的熒光，而且相對于鄰菲啰啉在450～500 nm范圍內(nèi)多出一個明顯的藍(lán)色熒光峰，這種復(fù)合材料可以做潛在的發(fā)藍(lán)光基料。

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Synthesis and Optical Properties of Phenanthroline-Silica White Composite Materials

CHENJun-ming,WANGXu-chun,GUOJia-hao,ZHANGTing,ZHANGXue-mei,CHENZhong-ping

(College of Chemical and Materials Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100,China)

The composite materials were successfully prepared by 0.0520 g 1,10-phenanthroline with 0.9980 g activated nano-SiO2, and characterized by IR, UV spectrophotometry and fluorescence spectrophohtometry. Experimental results show that the composite materials exhibit strong UV absorption and fluorescence spectroscopy.

1,10-phenanthroline;silica white;composite materials;synthesis;property

國家星火計劃(2012GA710033)；安徽省人才基金(gxfxZD2016176)；安徽省高校自然科學(xué)重點基金(KJ2013A079)；材料科學(xué)與工程重點學(xué)科(AKZDXK2015A01)資助

陳俊明(1977-),男,碩士,講師.主要從事納米材料方面的研究.

汪徐春,博士,教授.

T0793

A

1001-1625(2016)05-1423-04