楊 霄，夏明桂*，吳劍虹，毛滿意

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負載型脫氯劑的制備及其對有機氯脫除性能評價

楊 霄1，夏明桂*1，吳劍虹1，毛滿意2

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200，2. 湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢 430070）

有機氯在油品加工過程中會帶來諸多不良影響，因此脫除有機氯是十分必要的。用浸漬法將脫氯劑TC-F負載于活性炭以制備固體脫氯劑。采用紅外光譜（IR）和掃描電鏡（SEM）對脫氯劑進行表征。使用KOH對活性炭進行活化除雜能有效去除活性炭灰分，提升TC-F對活性炭的負載效率。實驗發(fā)現(xiàn)，用10%KOH溶液浸漬活性炭1h后水洗至浸出液呈中性，再用45%的TC-F溶液采用浸漬法負載12 h所制備的負載型固體脫氯劑能達到94.84%的脫氯率。

脫氯劑；活性炭；浸漬法；負載

原油中的氯元素雜質(zhì)會對后期工業(yè)加工中的設(shè)備造成腐蝕等不利影響，原油中的無機氯化物在原油加工的電脫鹽步驟中比較容易去除至3 mg/L以下。有機氯是指含氯的有機物例如氯代烷烴，氯代芳烴等，其來源主要為原油開采時使用的各種油田化學(xué)劑，此類物質(zhì)難以用常規(guī)方法去除[1-6]。在原油的后期處理過程中有機氯化物分解為HCl在蒸餾裝置等有水存在的管路中造成嚴(yán)重腐蝕[7]。有文獻報道油品中的有機氯化物主要為苯胺類物質(zhì)[8]，因此采用Lewis酸型脫氯劑對其進行脫除理論上有優(yōu)良的效果。通過將自制的Lewis酸型脫氯劑TC-F負載于活性炭載體上。負載型固體催化劑擁有優(yōu)良的催化性能并且在脫氯反應(yīng)中采用固體催化劑進行脫氯反應(yīng)不會導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物的均相體產(chǎn)生，且避免了催化劑對管路的二次腐蝕[9,10]。本研究用活性炭作為載體，氫氧化鉀溶液作為活化劑與除雜劑對活性炭中的灰分加以去除[11-14]。負載脫氯劑TC-F制備固體脫氯劑[15-17]，考察其脫氯能力以及對制備條件進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石油醚，二甲苯，超純水，硝酸銀，冰醋酸，氮氣，氧氣，自制脫氯劑TC-F。

試劑純度均為分析純，氣體純度為99.99%。實驗用油樣為勝利高氯原油柴油餾分且已經(jīng)過電脫鹽脫水過程?；钚蕴繕悠窞镸40-10活性炭，購于湖南省德班活性炭有限公司。

儀器：LC-6微庫侖儀，LC-6溫度流量控制儀，LC-6液體進樣器，雷磁JB-1A磁力攪拌器，均購自江蘇姜堰市分析儀器廠。

1.2 活性炭負載TC-F

實驗中采用M40-10活性炭作為載體，由于活性炭中灰分的相對含量隨著原材料的炭活化程度而增加。木基活性炭灰分含量約為3%~15%，而煤質(zhì)活性炭灰分髙達20%?30%左右。采用表面酸堿兩步改性可達到去除大部分灰分的目的。并且在活性炭制備中，KOH活化法能夠制備出比表面高達2000-3000m2·g-1的活性炭，由其反應(yīng)機理可知KOH能夠?qū)钚蕴科鸬揭l(fā)孔道、擴孔和插層等作用。使用KOH對活性炭進行活化除雜，再以含有Lewis酸作用的脫氯劑TC-F作為酸處理除雜劑同時作為負載的活性組分，對活性炭進行負載。首先使用KOH溶液作為活化劑對載體活性炭進行活化除雜，隨后對活化除雜后的活性炭進行水洗，直至水洗液呈中性，目的是防止殘余KOH使TC-F與有機氯化物所生成的絡(luò)合物被水解，降低脫氯效率。在烘干后用TC-F的水溶液作為負載劑進行負載。

實驗中選擇不同濃度的KOH溶液與TC-F溶液進行正交實驗，考察最佳的活化液濃度與負載劑濃度，隨后考察最佳的活化時間與負載時間，從而得到最佳的固體脫氯劑的制備方案。

首先將1g M40-10活性炭置于烘箱中以150℃烘干2h以脫除活性炭孔道中的水分，隨后按15%的劑油比與油樣混合，劑油比即添加的脫氯劑質(zhì)量占脫氯劑與油樣總質(zhì)量的比例。隨后振蕩15min后用微庫侖儀測定樣品處理后油樣的氯含量，目的是測量未經(jīng)任何處理的活性炭對油樣的脫氯效果。用KOH溶液，采用浸漬法對活性炭進行活化除雜。取若干M40-10活性炭樣品置于烘箱中以150℃脫水處理2h，取10g活性炭加入50g濃度為10%的KOH溶液中（質(zhì)量比20%），隨后在第15min,30min,1h,2h,3h,4h,5h,6h, 12h,24h時，各取出一份質(zhì)量為1g的活化后的活性炭，經(jīng)多次水洗直至洗液呈中性，隨后置于烘箱中，150℃烘干處理1h后取出稱量。將活化處理并水洗后的各份活性炭按質(zhì)量比20%加入濃度為42.5%的TC-F溶液中，浸漬時間12h，浸漬處理后過濾并將負載TC-F的活性炭150℃烘干1h后稱量質(zhì)量。最后將各組負載有TC-F的活性炭按15%的劑油比與油樣進行混合，振蕩15min后測定各個樣品處理后油樣的氯含量。隨后按照同樣的方法進行正交實驗，分別測定并記錄0%~50%濃度的KOH溶液活化除雜后負載TC-F的活性炭的脫氯率，0%即不采用KOH活化的空白樣，考察KOH的最佳活化時間與濃度。隨后用控制變量法，用公式（1）分別計算出最佳濃度下不同時間的負載率與最佳活化時間下不同濃度的負載率并計算前后負載率的差值。

其中，P中，負載率；m1——負載前載體質(zhì)量/g；m2——負載后載體與負載劑總質(zhì)量/g

采用上述正交實驗所得出的最佳KOH濃度與活化時間，控制KOH活化的變量條件，再進行正交試驗對TC-F的濃度與負載時間進行優(yōu)化。將KOH活化并水洗后的若干活性炭分別用濃度為15%，30%，45%，60%，75%，90%的TC-F溶液進行浸漬，每個濃度梯度的溶液中浸漬12 g活化后活性炭，并在第15min,30min,1h,2h,3h,4h,5h,6h,8h,10h,12h,24h時分別取出1g活化并負載后的活性炭，過濾后置于烘箱中150℃烘干1h，計算各條件下的TC-F組分的負載率，最后按15%的劑油比與油樣進行混合，振蕩15min后用微庫侖儀測定各個樣品處理后油樣的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體脫氯劑的表征

對原始活性炭樣品，KOH除雜后水洗干燥的樣品以及組分TC-F負載后干燥的樣品分別進行SEM表征，樣品編號為a, b, c，表征結(jié)果如圖1所示。通過對比三個樣品的SEM圖可以看出，三個樣品均能看出一定的孔道結(jié)構(gòu)，但樣品c的孔道觀察最清晰，樣品b其次，樣品a的部分孔道結(jié)構(gòu)被其表面大量的白色顆粒狀物質(zhì)遮蔽，即活性炭灰分；樣品b的表面雖然也含有白色顆粒狀物質(zhì)，但含量明顯少于樣品a，說明堿洗能夠部分去除活性炭灰分；樣品c表面幾乎不含有灰分，說明絕大部分剩余的不溶于堿的氧化物雜質(zhì)已被TC-F組分所體現(xiàn)的酸性去除。可以得出如下結(jié)論：采用KOH與TC-F共同作用對活性炭樣品的除雜效果優(yōu)良，除雜后活性炭表面的孔道結(jié)構(gòu)能更好的體現(xiàn)。

圖1 SEM表征（a）原始活性炭（b）KOH除雜后活性炭（c）TC-F負載后活性炭

對以上三個樣品進行IR表征，結(jié)果如圖2所示。分析各樣品的紅外吸收峰位置可以得出，其中，各樣品在3400cm-1處附近的吸收峰為νO-H, 樣品a與樣品b在929cm-1附近為γO-H以及νC-O-C，1016cm-1附近為νC-O，1687cm-1附近為νC=O，樣品c 在1103cm-1與997cm-1處的吸收峰為TC-F組分中的特定基團的振動吸收峰,1000-400cm-1區(qū)域的寬吸收峰為金屬或非金屬氧化物，例如Fe2O3的吸收峰位于533,462,308cm-1；MgO位于528,410cm-1；CuO位于515,322cm-1；VO3位于816,766cm-1；ZnO位于432cm-1；Al2O3位于1075,746,618cm-1；CrO3位于966,892,580cm-1；SiO2位于1164,1097,1063,799,780,696,459cm-1等。1016cm-1處與1687cm-1處的C-O與C=O吸收峰減弱，說明活性炭表面的含氧基團可能與負載的TC-F組分發(fā)生鍵合，并且由于樣品質(zhì)量相同，相對于a號樣3428cm-1位置的O-H伸縮振動吸收峰，b,c號樣在同位點處峰強度更大，說明KOH以起到引入表面-OH的作用，活性炭表面-OH也作為TC-F的負載位點。而a,b號樣929cm-1處的C-O-C彎曲振動峰在c號樣消失，可能由于活性炭表面本身存在的C-O-C基團，由于氧原子上有孤電子對而呈弱堿性，在KOH處理過程中該基團未參與反應(yīng)，但TC-F組分能與之結(jié)合生成钅羊 鹽，C-O-C基團起到了負載位點的作用，同時也說明了TC-F組分已負載于樣品中。樣品a中1000-400cm-1區(qū)域的吸收峰較寬且峰強度大，說明活性炭中存在灰分且灰分的組成成分較為復(fù)雜，樣品b,c中該區(qū)域的吸收峰強度下降明顯，說明堿洗與TC-F負載的過程分別溶脫了大量的酸堿可溶性金屬或非金屬氧化物；對灰分有很強的去除效果。

圖2 IR表征（a）原始活性炭（b）KOH除雜后活性炭（c）TC-F負載后活性炭

2.2 固體脫氯劑的性能評價

2.2.1 對照實驗

首先考察了未經(jīng)活化與負載處理的活性炭的脫氯效果，原始油樣氯含量18.40ppm，未經(jīng)活化與負載的M40-10活性炭脫氯后油樣氯含量14.87ppm，脫氯率19.18%?？梢钥闯?，未經(jīng)負載的活性炭對油樣中苯胺類等物質(zhì)吸附能力較差。未負載的活性炭對油品中有機氯的吸附作用僅有孔道的物理吸附吸附能力較差且結(jié)合力不強，無法達到脫氯的目的。

2.2.2 KOH活化除雜條件正交實驗

按照上述實驗方案對KOH除雜條件進行探究，正交實驗結(jié)果如表1，在最佳濃度下計算各時間的負載率結(jié)果如表2。最佳活化時間下計算各濃度負載率結(jié)果如表3。

表1 KOH活化條件正交實驗結(jié)果

表2 最佳濃度時的負載率

表3 最佳時間時的負載率

按照實驗方案考查KOH活化時間與濃度的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化過程為10%的KOH溶液浸漬1h后水洗至中性，隨后浸漬負載TC-F所制得的活性炭脫氯劑效果最佳，脫氯率達到94.67%。M40-10活性炭對TC-F組分的負載率達到28%~29%時，制得的脫氯劑效果最佳，未經(jīng)活化除雜的活性炭對TC-F組分的負載率僅有19.20%。使用KOH處理活性炭可以起到活化除雜的作用，脫氯率較未活化的活性炭有所提高；活化時間在1h以下時，總負載量在20%左右，KOH分子未能完全進入活性炭的孔道，對灰分的溶解作用未完全體現(xiàn)。當(dāng)活化時間在1h以上或KOH濃度大于10%時，樣品脫氯率隨著時間增加而降低，同時隨著KOH溶液濃度增加而降低，KOH的負載率逐漸升高，水洗后殘余的KOH負載量同時升高，說明多次水洗也難以使KOH完全脫附。活化處理24h的樣品未水洗時的負載率已接近活性炭的最大負載率，水洗后仍有18.37%的KOH負載。TC-F負載后的質(zhì)量變化規(guī)律與對應(yīng)反應(yīng)條件下的余氯量的變化規(guī)律是大致吻合的，在達到最佳反應(yīng)條件以后逐步下降。原因為在高濃度或長時間使用KOH溶液進行浸漬時，大量KOH分子進入孔道后發(fā)生競爭負載，活性炭的微孔被占據(jù)，導(dǎo)致后續(xù)負載的過程中TC-F的組分很難進入微孔并接枝在活性炭上，即使水洗也難以完全去除過量的KOH分子。同時，后續(xù)進入孔道的TC-F與KOH共存時在脫氯反應(yīng)過程中，TC-F與有機氯所形成的絡(luò)鹽易被KOH水解導(dǎo)致有機氯化物無法被結(jié)合進入水相，同時大量的TC-F與KOH生成的鹽堵塞了活性炭孔道，大大降低了載體活性炭的孔道性能。因此，需要將KOH的濃度與反應(yīng)時間均控制在一個較低的水平。

2.2.3 TC-F負載條件正交實驗

參照KOH活化正交實驗所得的結(jié)論，在TC-F組分的負載實驗中將KOH活化反應(yīng)條件定為10%KOH溶液活化1 h。隨后按照實驗方案進行正交實驗，結(jié)果如表4與表5：

實驗結(jié)果可以看出，在KOH處理與水洗條件相同的情況下，各個濃度的TC-F負載所得活性炭的脫氯率以及TC-F負載量均隨著時間增加而增加，負載時間在4h以下的樣品脫氯能力的提升速度較高，隨后脫氯效果的提升逐漸放緩，在12h以后脫氯率變化不明顯。各個TC-F組分濃度的脫氯效果可以看出，濃度為45%的TC-F溶液在各個負載時間上都是效果最佳的，負載12h樣品的脫氯率為94.84%。可以得出，用濃度為45%的TC-F的水溶液負載12h所得到的活性炭效果最佳。當(dāng)溶液濃度在45%以下時負載速率隨著濃度上升而提高，但當(dāng)濃度高于45%時負載速率顯著降低，是因為TC-F的粘度隨著濃度的升高而增大，在負載過程中高粘度溶液在短時間內(nèi)難以進入活性炭的微孔進行負載，導(dǎo)致在相同時間內(nèi)濃度高的TC-F負載率要低于低濃度的負載率，脫氯率的關(guān)系亦是如此。

表4 TC-F負載正交實驗結(jié)果

表5 不同浸漬時間的TC-F的負載率

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了TC-F負載的活性炭，并將其作為固體脫氯劑應(yīng)用于原油脫氯。紅外光譜分析圖譜和掃描電子顯微鏡測定分析結(jié)果中能看出，使用KOH活化后降低了活性炭中的灰分物質(zhì)的比例，使活性炭的孔道充分暴露，或是溶解了活性炭中混合的灰分，促進了新孔道的生成。在后續(xù)的TC-F負載時再次起到了去除灰分物質(zhì)的作用，同時進行了負載過程。采用負載TC-F的活性炭脫氯效果優(yōu)于未負載的活性炭；先使用KOH活化后再進行TC-F負載的活性炭總負載率要高于僅負載TC-F的樣品，脫氯效果也更好。實驗結(jié)果顯示，活性炭脫水后用10%KOH溶液活化1h，再用45%TC-F溶液負載12h所制得的活性炭脫氯效率最佳，高達94.84%。

[1] 史軍歌，楊德鳳．石腦油中有機氯的脫除方法[J]．石油化工腐蝕與防護，2014，(5)：1-5．

[2] 楊德鳳，何沛，王樹青．原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J]．石油煉制與化工，2010，(4)：31-35．

[3] 張娜，何留，張志振，等．常用采油助劑對原油有機氯含量影響分析[J]．中外能源，2014，(5)：40-43．

[4] 陳偉君，韓雙，劉鳳英．油井清防蠟劑、原油降黏劑、地層解堵劑的研究與現(xiàn)場應(yīng)用[J]．石油工程建設(shè)，2005，(S1)：6-10+4．

[5] 王麗娟，顧培蕾，杜燦敏，等．油田化學(xué)劑中有機氯含量的測定[J]．精細石油化工進展，2012，(04)：47-50．

[6] 張曉靜．原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J]．煉油技術(shù)與工程，2004，(2)：14-16．

[7] 段永鋒，彭松梓，于鳳昌，等．石腦油中有機氯的危害與脫除進展[J]．石油化工腐蝕與防護，2011，(2)：1-3+6．

[8] 劉麗華．加工高氯原油對煉油設(shè)備的腐蝕與防護[J]．石油化工腐蝕與防護，2014，(2)：39-42．

[9] 劉慶輝，詹宏昌，湯敏擘．固體酸催化劑的分類以及研究近況[J]．廣州化工，2008，(2)：14-17．

[10]毛東森，盧冠忠，陳慶齡，等．固體酸代替液體酸催化劑的環(huán)境友好新工藝[J]．石油化工，2001，(2)：152-156．

[11]劉守新，陳孝云，陳曦，等．表面酸堿2步改性對活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響[J]．環(huán)境科學(xué)，2005，(6)：91-95．

[12]左宋林，滕勇升．KOH活化石油焦制備工藝對活性炭吸附性能的影響[J]．南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008，(3)：48-52．

[13]陳孝云，林秀蘭，魏起華，等．活性炭表面化學(xué)改性及應(yīng)用研究進展[J]．科學(xué)技術(shù)與工程，2008，19：5463-5467．

[14]張文輝，袁國君，李書榮，等．浸漬KOH研制煤基高比表面活性炭[J]．新型碳材料，1998，(4)：56-60．

[15]韓波，蔣海金，賈小維，等．活性炭負載催化合成1-芐基-2-苯基苯并咪唑的研究[J]．應(yīng)用化工，2011，(9)：1553-1555．

[16]王玉新，蘇偉，周亞平．不同酸活化工藝過程對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響[J]．炭素技術(shù)，2009，(1)：17-21．

[17]李慧玲．活性炭負載催化合成醋酸酯[D]．大連：大連理工大學(xué)，2014．

[18]邱介山，王艷斌，鄧貽釗．幾種活性炭表面酸性基團的測定及其對吸附性能的影響[J]．炭素技術(shù)，1996，(4)：11-17．

The Preparation and Performance Evaluation on Organochlorine Removal of Activated Carbon Loading Dechlorinating Agent

YANG Xiao1, XIA Ming-gui1, WU Jian-hong1, MAO Man-yi2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University , Wuhan Hubei 430200, China;2.Hubei Huabang Chemical co.LTD，Wuhan Hubei 430070, China）

The chlorine impurities in the crude oil cause the adversely affect corrosion on crude oil processing equipment in subsequent section so dechlorinating is essential. Using the impregnation to load TC-F on activated carbon to prepare solid acid dechlorinating agent. In order to characterize the solid acid dechlorinating agent, infrared spectroscopy (IR) and scanning electron microscope (SEM) were used. Potassium hydroxide solution was used to remove the alkali soluble and acid soluble impurities that activated carbon contained with the purpose of increasing the specific surface area of activated carbon and the rate of the TC-F loading. The results showed that the solid acid dechlorinating agentwith 94.84% dechlorinating rate was prepared by using 10% of potassium hydroxide solution to soak activated carbon for 1 hour，washing with ultrapure water till neutral pH value,then impregnating activated carbon with 45% TC-F for 12 hours.

dechlorinating agent; activated carbon;impregnation method; loading

TE624.31

A

2095－414X(2016)06－0061－06

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：工業(yè)催化.

武漢紡織大學(xué)綠色化工創(chuàng)新團隊（201401022）；湖北省校企共建石油（煉）化工低碳烴精制技術(shù)研發(fā)中心（2016）；洪山區(qū)科技局產(chǎn)學(xué)研基地（151020）.