侯俊琦， 徐興忠，燕　京，高步良

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，淄博　255086)

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銳鈦型二氧化鈦的合成及其性能研究

侯俊琦， 徐興忠，燕京，高步良

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，淄博255086)

采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦，然后在適當(dāng)酸度、DBS濃度、處理溫度及反應(yīng)物濃度環(huán)境下將二氧化鈦進(jìn)行了處理，對(duì)處理后樣品進(jìn)行了XRD、N2吸附、粒度分析表征樣品的結(jié)構(gòu)、晶體形貌、物性情況及粒度分布情況，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦物性情況有較為明顯的改善，處理后的TiO2樣品比表面積達(dá)346 m2·g-1，孔容達(dá)0.31 mL·g-1，TiO2粒子平均粒徑不大于10 nm。

銳鈦型二氧化鈦； 均勻沉淀法； 粒度分布； 物理性能

1　引　言

二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，無(wú)毒、無(wú)害，它是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%，也是鈦系的最主要產(chǎn)品，世界上大約90%的鈦資源都用來(lái)制造二氧化鈦。據(jù)德國(guó)Ceresana公司在其2014年最新研究中統(tǒng)計(jì)，全球鈦白粉消費(fèi)量約80%是用在涂料/油漆、塑料和造紙領(lǐng)域，油墨、纖維、橡膠、化妝品及食品等應(yīng)用領(lǐng)域消耗量占整個(gè)鈦白粉市場(chǎng)份額的8%，另外的近12%被用于其他應(yīng)用領(lǐng)域，例如特殊工藝上的純鈦、玻璃和玻璃陶瓷、電氣陶瓷、催化劑、電導(dǎo)體以及化學(xué)中間體的生產(chǎn)。值得提出的是，近年來(lái)催化劑產(chǎn)品對(duì)氧化鈦的使用越來(lái)越廣泛，用量也越來(lái)越大，使得鈦白粉制造行業(yè)開(kāi)始關(guān)注催化劑用鈦白粉的研究。以脫硝催化劑為例，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)絕大部分脫硝催化劑采用的鈦白粉為進(jìn)口納米氧化鈦或外資企業(yè)的產(chǎn)品。因此，開(kāi)發(fā)具有大比表面積、大孔容的催化劑專(zhuān)用型氧化鈦，具有理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

二氧化鈦的制備方法很多，有水解法[1,2]、均勻沉淀法(也稱(chēng)為水熱法)[3,4]、直接沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6,7]等等，其中均勻沉淀法因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，近些年來(lái)研究較多[8-12]。均勻沉淀法制備二氧化鈦可以認(rèn)為是H+的轉(zhuǎn)移過(guò)程和膠體的凝聚過(guò)程。鈦為IVB族元素，正四價(jià)離子的半徑很小，在水溶液中很難以簡(jiǎn)單的離子形式存在，通常是6配位水合絡(luò)離子[Ti(H2O)6]4+。該水合鈦離子在溶液中由于表面羥基的作用以“羥橋”的形式彼此連接，形成二聚態(tài)的二核鈦離子，進(jìn)一步形成多核絡(luò)合物[13,14]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多核鈦離子繼續(xù)聚合增長(zhǎng)直至晶粒尺寸達(dá)到一定值便開(kāi)始沉淀，這時(shí)反應(yīng)平衡被打破，含有鈦離子的溶液又發(fā)生新的離子轉(zhuǎn)移，生成新的多核絡(luò)合物，直到大部分的鈦沉淀為止。均勻沉淀法因其反應(yīng)過(guò)程平緩和均勻的特性，成核過(guò)程中形成的晶核尺寸較小，分散度較高，避免了由晶核濃度不均勻帶來(lái)的晶粒異常生長(zhǎng)現(xiàn)象，使得晶粒均勻生長(zhǎng)，晶粒尺寸較小[15]。然而，晶粒中存在大量“羥橋”，晶粒表面存在大量“橋羥基”，使得晶粒之間很容易發(fā)生聚合。

依據(jù)均勻沉淀得到的氧化鈦晶粒較細(xì)、易聚合的特點(diǎn)，本研究探索一種以均勻沉淀法制備的二氧化鈦為基礎(chǔ)，通過(guò)后處理改善產(chǎn)品粒度分布，以提高二氧化鈦比表面積和孔容等特征的工藝路線。將均勻沉淀得到的產(chǎn)品進(jìn)行酸處理，向體系中引入H+作為二氧化鈦晶粒的抗衡離子，在加熱的條件下對(duì)其進(jìn)行攪拌，使粒徑較大的粒子進(jìn)行解聚，同時(shí)向體系中引入大分子陰離子型表面活性劑對(duì)解聚后的粒子進(jìn)行穩(wěn)定，使得樣品粒子更細(xì)，分布更加均勻。

2　試　驗(yàn)

本研究所使用的鈦液為丹東市化學(xué)試劑廠提供。鈦液的相關(guān)指標(biāo)情況如表1所示。

表1　鈦液指標(biāo)情況

2.1均勻沉淀法制備二氧化鈦

均勻沉淀過(guò)程選用尿素做為沉淀劑。取定量鈦液，加水調(diào)節(jié)至一定濃度，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的加壓反應(yīng)釜中，按一定配比取定量尿素溶解后加入到反應(yīng)釜中，混合均勻后封閉反應(yīng)釜，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。其中控制指標(biāo)如表2所示。

表2　均勻沉淀過(guò)程控制參數(shù)

上述反應(yīng)過(guò)程所得到的漿液經(jīng)快速冷卻后抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，將產(chǎn)物進(jìn)行后處理。

2.2樣品后處理過(guò)程

后處理過(guò)程表面活性劑選用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)。將上述樣品配制成一定濃度的漿液后，開(kāi)啟攪拌并控制轉(zhuǎn)速，升溫至一定溫度，然后加入酸溶液和DBS溶液進(jìn)行處理；處理40 min后，將漿液急速冷卻至45 ℃以下，抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，將產(chǎn)物于120 ℃下干燥一定時(shí)間。

2.3分析表征

樣品的晶相分析是在日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為Cu靶Kα輻射源，管壓40 kV，管流40 mA；采用美國(guó)康塔儀器公司NOVA4000e全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，低溫液氮吸附來(lái)測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)、比表面和孔容；采用日本日立公司Hitachi SU8010高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品體貌特征，測(cè)量分析樣品的粒徑。

3　結(jié)果與討論

以均勻沉淀法得到的樣品為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行后處理考察，選取酸濃度、DBS濃度、處理溫度、反應(yīng)物濃度4個(gè)因素考察對(duì)象，考察處理過(guò)程的影響。

3.1酸濃度的影響

圖1　二氧化鈦粒徑隨酸濃度變化情況Fig.1　Change of particle size of TiO2 with the acid concentration

選取處理溫度為75 ℃，DBS濃度為3%，TiO2濃度為20%，考察不同酸度對(duì)處理過(guò)程的影響。圖1為不同酸濃度下樣品的物性表征情況，可看出，隨著酸濃度的升高，處理后樣品粒子粒徑逐步減小。同時(shí)，如表3所示，與均勻沉淀后未經(jīng)后處理樣品A-0相比，處理后比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善，當(dāng)酸濃度達(dá)到0.5 mol·L-1左右時(shí)，效果增加程度變緩。

均勻沉淀法由于構(gòu)晶離子釋放緩慢，體系過(guò)飽和度得到控制，成核過(guò)程中形成的晶核尺寸較小，分散度較高，避免了由晶核濃度不均勻帶來(lái)的晶粒異常生長(zhǎng)現(xiàn)象，使得晶粒均勻生長(zhǎng)，晶粒尺寸也較小[16]。但過(guò)細(xì)的晶粒同時(shí)使得其表面更多氧橋絡(luò)合物中“橋羥基”暴露在外面，晶粒表面能高，在沉淀過(guò)程中或沉淀結(jié)束后隨著“橋羥基”的進(jìn)一步解離，逐漸發(fā)生了較高程度的聚合，形成了尺寸較大的多核絡(luò)合物粒子，反而會(huì)導(dǎo)致孔容和比表面積的下降。H+的引入起到靜電穩(wěn)定作用，其作為“橋羥基”氧原子孤對(duì)電子的抗衡離子，使二氧化鈦粒子表面羥基獲得質(zhì)子而帶電荷，從而形成雙電層，使粒子通過(guò)斥力實(shí)現(xiàn)較好的分散[17]。因H+體積較小，空間阻力小，在攪拌作用下，可較順利的同解聚開(kāi)的二氧化鈦粒子結(jié)合，占據(jù)其表面，起到分散粒子的作用。用SEM照片表示酸處理過(guò)程如圖2所示，圖2a為A-0樣品SEM照片，可看出，未經(jīng)處理的樣品粒徑較大，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2b為A-2樣品SEM照片，可看出酸處理后，大塊團(tuán)聚粒子得到較為有效的解聚。隨著處理程度的加深，較小塊的團(tuán)聚粒子也得到分散，成為尺寸較小且排列松散的塊狀粒子，如圖2c所示。但過(guò)多的H+的引入使得體系中存在過(guò)量H+，無(wú)法起到分散作用，該分析結(jié)果同圖1所示結(jié)果一致。因此，反應(yīng)體系H+濃度控制在0.4～0.5 mol·L-1為宜。

表3　酸濃度對(duì)樣品物性的影響

圖2　不同酸處理程度樣品SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of different acid treated samples

3.2DBS濃度的影響

圖3　二氧化鈦粒徑隨DBS濃度變化情況Fig.3　Change of particle size of TiO2 with DBS concentration

在處理溫度為70 ℃，酸濃度為0.45 mol·L-1，TiO2濃度為20%條件下，考察不同DBS濃度對(duì)處理過(guò)程的影響。不同DBS濃度處理樣品的粒度分布情況如圖3所示?？煽闯?，隨著DBS濃度的升高，樣品粒徑逐漸變小，并趨于平緩。DBS對(duì)二氧化鈦粒子的分散作用，主要有空間位阻穩(wěn)定作用和電空間穩(wěn)定作用。由于均勻沉淀制得的二氧化鈦粒子粒徑很小，表面能大，長(zhǎng)鏈高分子型的DBS很容易被吸附到二氧化鈦顆粒表面，起到位阻層的作用，使得粒子之間的距離變大，從而更好地分散。另外，DBS在酸性的二氧化鈦漿液中發(fā)生電離，有機(jī)長(zhǎng)鏈部分會(huì)被吸附到二氧化鈦表面，而負(fù)帶電基團(tuán)深入酸性溶液中，使得與之相結(jié)合的二氧化鈦粒子因表面所帶電荷而相互排斥，從而電空間穩(wěn)定作用促進(jìn)分散效果。

DBS濃度對(duì)樣品物性的影響結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可看出，隨著DBS濃度增大，二氧化鈦粒子粒徑分布發(fā)生變化，物性情況也隨之得到改善，其孔容和比表面積均增大，孔徑也隨之變大。但是DBS引入過(guò)量會(huì)使得反應(yīng)體系泡沫化嚴(yán)重，不利于反應(yīng)過(guò)程的控制，所以DBS引入量在3%～4%較為合適。

表4　DBS濃度對(duì)樣品物性的影響

3.3處理溫度的影響

提高漿液體系的溫度，除加劇體系內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)，使聚合程度較高的顆粒更加容易分散外，溶解在漿液體系內(nèi)的空氣量、黏度及表面張力減小，而攪拌所產(chǎn)生的微氣泡內(nèi)部的蒸氣密度增加，使得漿液體系中空氣的緩沖作用減小，空化破損作用增強(qiáng)，二氧化鈦顆粒更加細(xì)小。另外，隨溫度的升高，DBS分子運(yùn)動(dòng)也加劇，其位阻效應(yīng)更加明顯，提高DBS的使用效果。將酸濃度固定為0.45 mol·L-1，DBS濃度為3.5%，TiO2濃度為18%條件下，考察不同溫度對(duì)處理過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)表5?？煽闯?，隨著處理溫度的升高，樣品比表面積、孔容與孔徑情況均得到改善。但溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，漿液中水分蒸發(fā)嚴(yán)重，造成體系濃度變化，影響考察結(jié)果；同時(shí)，提高處理溫度增大了工業(yè)生產(chǎn)操作難度及處理能耗，故處理溫度控制在70 ℃左右為宜。

表5　不同處理溫度對(duì)樣品物性的影響

3.4反應(yīng)物濃度的影響

反應(yīng)物濃度的提高，體系中二氧化鈦粒子密度增大，其作布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)與其他顆粒的碰撞幾率也越大，對(duì)粒子的解聚過(guò)程不利。在反應(yīng)溫度為75 ℃，酸濃度為0.4 mol·L-1，DBS濃度為3%條件下，考察TiO2濃度對(duì)處理過(guò)程的影響。圖4給出了不同反應(yīng)物濃度下處理樣品的粒徑情況，可看出，隨著反應(yīng)物濃度的提高，粒子的解聚效果逐漸變得不明顯，印證了之前分析。

圖4　二氧化鈦粒徑隨反應(yīng)物濃度變化情況Fig.4　The change of particle size of TiO2with reactant concentration

圖5　部分樣品的單晶XRD衍射譜圖Fig.5　The single crystal XRD patterns of part samples

從圖5樣品XRD可看出，隨著處理過(guò)程中反應(yīng)物濃度的降低，得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現(xiàn)變高變寬趨勢(shì)。采用Sherrer公式計(jì)算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗(yàn)采用Cu靶，其波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計(jì)算)，以均勻沉淀法得到的未經(jīng)處理的樣品為參照，從表6可看出，反應(yīng)物濃度降低二氧化鈦結(jié)晶度提高，晶粒尺寸逐漸變小。但過(guò)低的反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)效率降低，結(jié)合產(chǎn)品性能與反應(yīng)效率考慮，TiO2濃度控制在18～20%較佳。

表6　銳鈦型二氧化鈦晶粒大小及結(jié)晶度情況

注：相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算以A-0樣品為基準(zhǔn)進(jìn)行同比考察。

從圖5樣品XRD可看出，隨著處理過(guò)程中反應(yīng)物濃度的降低，得到的銳鈦型二氧化鈦衍射峰呈現(xiàn)變高變寬趨勢(shì)。采用Sherrer公式計(jì)算二氧化鈦晶粒尺寸(本試驗(yàn)采用Cu靶，其波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面計(jì)算)，以均勻沉淀法得到的未經(jīng)處理的樣品為參照，從表6可看出，反應(yīng)物濃度降低二氧化鈦結(jié)晶度提高，晶粒尺寸逐漸變小。但過(guò)低的反應(yīng)物濃度使得反應(yīng)效率降低，結(jié)合產(chǎn)品性能與反應(yīng)效率考慮，TiO2濃度控制在18%～20%較佳。

4　結(jié)　論

以鈦液為原料，采用均勻沉淀法制備了銳鈦型二氧化鈦樣品，然后將樣品在適當(dāng)酸度及DBS濃度條件下，進(jìn)行加熱攪拌處理，通過(guò)對(duì)處理后樣品性能表征，發(fā)現(xiàn)所采用的處理方式對(duì)二氧化鈦孔容、比表面積等物性及粒子分散情況有較為明顯的改善。通過(guò)考察發(fā)現(xiàn)，在酸濃度為0.4～0.5 mol·L-1，DBS濃度為3%～4%，處理溫度為70 ℃左右，TiO2濃度為18%～20%的條件下，對(duì)粒子分布及產(chǎn)品物性情況改善效果較佳。

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Synthesis of Anatase TiO2and Post-treatment Process Research

HOUJun-qi,XUXing-zhong,YANJing,GAOBu-liang

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute CO.,LTD.,Zibo 255086,China)

Anatase TiO2were firstly synthesized by a homogeneous precipitation method, and then treated by suitable acidity, DBS concentration, processing temperature and reactant concentration. The treated samples were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and particle size analysis. Above characterization means impacts on the structure/texture, crystal morphology, and physical properties and distribution of size. The results reveal that the treated TiO2physical properties improved significantly, specific surface area of 346 m2·g-1, pore volume of 0.31 mL·g-1，and the average particle size was not more than 10 nm.

anatase TiO2;homogeneous precipitation method;size distribution;physical property

侯俊琦(1986-)，男，碩士，工程師.主要從事石油加工催化劑及工藝研究.

TQ132

A

1001-1625(2016)03-0958-05