宋學鋒，朱娟娟，鄧倩倩

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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粉煤灰-礦渣基礦物聚物的強度影響因素及機理分析

宋學鋒，朱娟娟，鄧倩倩

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

試驗以三種不同化學成分的粉煤灰與礦渣組成二元膠凝體系，在堿硅酸鹽激發(fā)下制備了粉煤灰-礦渣基礦物聚合物。研究了粉煤灰中CaO的含量、形態(tài)以及堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)對所制備礦物聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，并結合NMR、XRD和SEM等微觀測試手段分析了其作用機理。試驗結果表明：粉煤灰中非晶態(tài)CaO含量越高，粉煤灰-礦渣基礦物聚合物的抗壓強度越大；粉煤灰中晶態(tài)CaO含量高是導致后期強度倒縮的主要原因；隨著堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)的增大，粉煤灰-礦渣基礦物聚合物的抗壓強度先增大后減小，當激發(fā)劑模數(shù)為1.2時，抗壓強度最大。

礦物聚合物； 抗壓強度； 粉煤灰； 堿硅酸鹽激發(fā)劑

1　引　言

礦物聚合物(Geopolymer)多以天然的鋁硅酸鹽礦物或工業(yè)固體廢棄物為主要原料，與適量的堿硅酸鹽激發(fā)劑充分混合后，在低溫下硬化形成的含有多種非晶質至半晶質相的三維鋁硅酸鹽礦物聚合物[1,2]。礦物聚合物具有非常高的強度、耐久性好、耐高溫、耐酸堿腐蝕且不在存在堿骨料反應，同時礦物聚合物的生產能耗低、廢棄物的排放量極低，是一種環(huán)境友好型材料，被譽為21世紀最具前景的綠色膠凝材料[3]，隨著其制備和應用技術的不斷成熟，有望在許多傳統(tǒng)場合逐步取代水泥。

粉煤灰是煤燃燒后留下的灰渣，其化學成分以氧化物形式表示為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等，具備了制備礦物聚合物的基本物質條件，但由于CaO含量低，常溫堿激發(fā)下強度發(fā)展慢，單獨用作礦物聚合物的制備受到制約。錢覺時[4]、孫恒虎[5]研究認為，粉煤灰中的含鈣礦物對粉煤灰的潛在水硬活性及硬化體的體積穩(wěn)定性能具有重要影響：CaO含量高，粉煤灰的水硬性強；CaO含量高，其中的f-CaO含量亦隨之增加，硬化體的體積穩(wěn)定性能變差。

礦渣作為高爐煉鐵的固體排放物，其化學組成以CaO、SiO2、Al2O3為主。與粉煤灰相比，礦渣具有"高鈣低硅"的化學組成特性。利用粉煤灰與礦渣復合成二元膠凝體系(即所謂的“增鈣”技術)，是常溫下制備早強、高強粉煤灰礦物聚合物的主要措施之一[6]。

本試驗以三種不同化學組成成分粉煤灰與礦渣組成二元膠凝體系，在堿硅酸鹽激發(fā)下制備了粉煤灰-礦渣基礦物聚合物。研究了粉煤灰中CaO的含量、形態(tài)以及堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)對所制備礦物聚合物抗壓強度的影響，并結合NMR、XRD和SEM等微觀測試手段分析了上述因素的影響機理。

2　試　驗

2.1原材料

粉煤灰分別為內蒙古赤峰熱電廠(FAN)的Ⅰ級灰、榆林某熱電廠(FAY)及西安某熱電廠(FAX)的Ⅱ級灰。三種粉煤灰的主要化學組成如表1。

礦渣：韓城德龍S95礦粉，質量系數(shù)為2.01(>1.2)，堿度系數(shù)為0.95，活性系數(shù)為0.56(>0.25)，化學組成如表1所示。

水玻璃(硅酸鈉)為市售工業(yè)產品，波美度40.7，模數(shù)為2.8，SiO2含量24.9wt%，NaO含量9.3wt%。不同模數(shù)水玻璃通過加入分析純固體氫氧化鈉進行調制。

砂：石英砂，粒度為40～70目。

水：自來水。

表1　粉煤灰和礦渣的化學成分

2.2試驗方法

首先采用固體氫氧化鈉對水玻璃(硅酸鈉)進行模數(shù)調整，經計算后加入水調節(jié)其濃度后備用。然后按照配合比，將一定比例的固體原料粉煤灰、礦渣和砂子，加入砂漿攪拌鍋內混合攪拌均勻；再將配制好的堿硅酸鹽激發(fā)劑裝入攪拌鍋內混合攪拌，先快攪90 s，后慢攪30 s；將攪拌好的砂漿裝入ISO水泥膠砂三聯(lián)試模(40 mm×40 mm×160 mm)澆筑成型，在振動臺上振動1 min，以便排除多余的氣泡，在室溫下靜置24 h后脫模，再在標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測其抗壓強度。

3　結果與討論

3.1粉煤灰中CaO對礦物聚合物抗壓強度的影響及機理分析

試驗以粉煤灰與礦渣質量比為1∶1，膠砂比為0.74，液膠比(堿硅酸鹽激發(fā)劑與粉煤灰+礦渣總質量比，且堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)為1.2，固含量為32%)為0.48，制備了粉煤灰-礦渣基礦物聚合物，測試了三種不同CaO含量粉煤灰對所制備礦物聚合物抗壓強度的影響，試驗結果如表2所示。

表2　粉煤灰中CaO含量對礦物聚合物砂漿的抗壓強度

由表2 可知，對選用的三種粉煤灰所配制的礦物聚合物而言，粉煤灰中CaO含量對礦物聚合物的7 d抗壓強度的影響不顯著；對CaO含量為10.81%的粉煤灰及5.71%的粉煤灰而言，隨著養(yǎng)護齡期的延長，其所配制礦物聚合物后期的抗壓強度呈緩慢增長；而對CaO含量為9.53%的粉煤灰而言，隨著養(yǎng)護齡期的延長，礦物聚合物后期的抗壓強度反而降低，試樣28 d抗壓強度與7 d相比下降了26%。

Van Jaarsveld[7]、Lee[8]等研究認為，粉煤灰中的氧化鈣含量高是試樣抗壓強度發(fā)展較快的因素之一，Ca2+的存在會使礦物聚合物在初始過程中形成多相凝結核，促使地聚物迅速形成，使其早期強度得到提高。但是氧化鈣對礦物聚合物性能的影響，取決于氧化鈣在粉煤灰中的存在形態(tài)。為了深入研究粉煤灰中CaO對礦物聚合物抗壓強度的影響，測試了三種粉煤灰的XRD圖譜(如圖1)。從圖1中發(fā)現(xiàn)，三種粉煤灰的XRD圖譜相似，均呈彌散、饅頭狀分布，主要成分為無定型的玻璃體礦物，此外還有莫來石和石英晶體礦物，而FAY中具有顯著地晶體游離氧化鈣峰的存在，說明FAY中的氧化鈣并不是以玻璃體礦物結構的形式存在于粉煤灰中[9]。由此可知，粉煤灰中的CaO以非晶態(tài)形式存在時，CaO含量越高，礦物聚合物的抗壓強度越大；相反，粉煤灰中的CaO以晶態(tài)形式存在是，過燒的f-CaO發(fā)生水化反應生成氫氧化鈣，并伴隨著體積膨脹，導致礦物聚合物后期強度倒縮。

圖1　粉煤灰的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of fly ash

圖2　礦物聚合物不同齡期時的SEM照片(a)GFAN-7 d;(b)GFAN-14 d;(c)GFAN-28 d;(d)GFAX-7d;(e)GFAX-14 d;(f)GFAX-28 d;(g)GFAY-7 d;(h)GFAY-14 d;(i)GFAY-28 dFig.2　SEM images of geopolymer at different ages

由圖2可知，大量的粉煤灰玻璃微珠參與了反應，并且與基體相很好地膠結在一起，說明粉煤灰中的玻璃體在堿硅酸鹽激發(fā)劑的作用下參與了聚合反應。對于GFAN和GFAX而言，養(yǎng)護7 d時，粉煤灰顆粒表面有大量凝膠體生成，14 d時，GFAN制品的結構較為致密，孔隙率較低，而養(yǎng)護至28 d，依然有少量未反應的粉煤灰顆粒，但粉煤灰顆粒表面已有相當程度的破壞，并發(fā)現(xiàn)硬化漿體的界面上有微裂縫產生，原因主要是由于水化反應后期干燥收縮和化學收縮導致的。對于GFAY而言，養(yǎng)護7 d時，聚合物表面的粉煤灰顆粒仍較為光滑，而且并無凝膠體生成，隨著齡期的延長，聚合物表面有柱狀或絮狀物生成。28 d時試樣表面也有裂縫產生，但是GFAY制品裂縫是由于內部體積膨脹導致的，與GFAN和GFAX試樣微裂縫產生的機理不同。GFAY微裂縫的產生是由于粉煤灰在中的f-CaO后期發(fā)生水化反應，導致制品結構內部膨脹破壞，礦聚物后期強度降低。

3.2堿硅酸鹽激發(fā)劑的模數(shù)對礦物聚合物抗壓強度的影響及機理分析

試驗以粉煤灰與礦渣質量比為1∶1，膠砂比為0.74，液膠比(堿硅酸鹽激發(fā)劑與粉煤灰+礦渣總質量比，且堿硅酸鹽激發(fā)劑的固含量為32%)為0.48，研究了堿硅酸鹽激模數(shù)對高鈣灰(FAN)和低鈣灰(FAX)兩種粉煤灰制備得到的礦物聚合物抗壓強度的影響，其結果如圖3所示。

由圖3可知，在堿硅酸鹽激發(fā)劑固含量不變的條件下，隨著堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)的增大，礦物聚合物相同齡期下的抗壓強度先增大后降低，當堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)小于1.2時，聚合物的抗壓強度隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大而增大；當堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)大于1.2時，隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大，試樣的抗壓強度呈下降趨勢，尤其是模數(shù)為2.8試樣的抗壓強度極低；當模數(shù)為1.2時，試樣的抗壓強度達到最大，且隨著齡期的延長，試樣的抗壓強度呈緩慢增大。

圖3　堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)對礦物聚合物抗壓強度的影響(a)CaO含量為10.81%;(b)CaO含量為5.71%Fig.3　Effect of sodium silicate modulus on the compressive strength of Geopolymer

采用29Si NMR對模數(shù)M=1.0，M=1.2和M=2.8的硅酸鈉溶液進行分析，其結果如圖4所示。模數(shù)M=2.8的硅酸鈉溶液中主要是Q2結構，其次是Q1結構，還有少量的Q0結構。與圖4b和圖4c相比，在化學位移-106.28附近，有Q4結構的硅氧基團出現(xiàn)。就相對含量而言，Q2>Q1>Q0>Q4，Q2對應的共振峰分裂成2個，分別在化學位移為-88.21和-80.80附近，分裂成的共振峰分別對應于單鏈結構(-88.21)和雙鏈結構(-96.80)。而M=1.2的硅酸鈉溶液的29Si NMR共振譜中主要有Q0、Q1和Q2結構，還有少量的Q3。就相對含量而言，Q1>Q0>Q2>Q3，并且Q1和Q2對應的共振峰分裂成2個。Q1在化學位移分別為-78.39和-80.80附近，分裂成的共振峰分別對應于雙四面體結構中的單鏈結構(-78.39)和雙鏈結構(-80.80)。Q2在化學位移分別為-86.40和-88.77附近，分裂成的共振峰對應于鏈狀結構中的單鏈結構。當模數(shù)降低為M=1.0時，Q0的共振峰明顯增多，而Q2共振峰降低，這與曹德光等的結構相似[10]。結合試驗發(fā)現(xiàn)，隨堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)的降低，溶液中低聚硅氧四面體結構基團增多，高聚合度的硅氧四面體基團減少，促進膠凝材料中硅鋁相的解聚，有助于礦物聚合物抗壓強度的提高，尤其是Q0島狀硅氧四面體低聚結構的存在，鍵合反應才進行的更徹底。當模數(shù)降低至一定程度時(M=1.0)，固含量相同激發(fā)劑溶液中的低聚硅氧四面體結構基團并不隨之增加，反而逐漸降低，最終導致礦物聚合物的抗壓強度降低。

圖4　不同模數(shù)硅酸鈉溶液的29Si NMR譜(a)M=2.8;(b)M=1.2;(c)M=1.0Fig.4　29Si NMR spectra of sodium silicate solution with different modules

4　結　論

試驗以三種不同化學成分粉煤灰為主要原料，在堿硅酸鹽激發(fā)劑的作用下制備出性能良好的粉煤灰-礦渣基礦物聚合物聚合物。礦物聚合物的抗壓強度受粉煤灰中CaO含量、形態(tài)及激發(fā)劑模數(shù)的影響。具體結論如下：

(1)粉煤灰中非晶態(tài)CaO含量越高，粉煤灰-礦渣基礦物聚物的抗壓強度越大；粉煤灰中晶態(tài)CaO含量高會導致后期抗壓強度降低;

(2)隨著堿硅酸鹽激發(fā)劑模數(shù)的增大，粉煤灰-礦渣基地質聚物的抗壓強度先增大后減小，當激發(fā)劑模數(shù)為1.2時，抗壓強度最大。

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Influence Factors and Mechanism Analysis of Geopolymer Stength Based on Fly Ash and Slag

SONGXue-feng,ZHUJuan-juan,DENGQian-qian

(College of Materials & Mineral Resources,Xi'an University of Architecture & Technology,Xi'an 710055,China)

In this paper, experiment with three different chemical composition of fly ash and slag composed of binary gel system, geopolymer based on fly ash and slag was prepared by alkali silicate activator. The influence of the pattern and CaO content of fly ash and the modulus of alkali silicate activator on the compressive strength of geopolymer were investigated.And the mechanical analyzed by NMR,XRD and SEM.The results indicated that the more amorphous CaO of fly ash , the higher compressive strength of fly ash and slag based geopolymer was achieved;The hign content of crystal CaO in fly ash was the main reason causing the late strength decreasing;With the increase of the modulus of activator, the compressive strength of fiy ash and slag based geopolymer increased at first and then decrease ,When the modulus of activator was 1.2,the compressive strength of the products can reach the maximum.

geopolymer;compressive strength;fly ash;alkali silicate activator

陜西省自然科學基金資助項目(2013JQ6015);陜西省住建廳基金資助項目(2015-K86)

宋學鋒(1976-)，男，教授.主要從事粉煤灰-礦渣綠色膠凝體系的可控制備及應用方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)03-0943-05