趙桂英，徐彥紅，王忠光，王再學(xué)，張小萍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，徐州　221140)

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改性凹土/NBR/HSR納米復(fù)合材料的制備及性能研究

趙桂英，徐彥紅，王忠光，王再學(xué)，張小萍

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，徐州221140)

采用機(jī)械共混法制備改性凹土(AT)/丁腈橡膠(NBR)/高苯乙烯樹脂(HSR)納米復(fù)合材料，研究了改性AT部分替代白炭黑對(duì)復(fù)合材料硫化特性、力學(xué)性能、耐磨性、耐介質(zhì)及熱老化等性能的影響，并與白炭黑，或碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑填充膠料的性能進(jìn)行了對(duì)比；結(jié)果表明，改性AT的加入能提高膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度以及耐熱老化性能，改性AT填充膠的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐磨性、耐介質(zhì)性能與白炭黑填充NBR/HSR膠料的性能相近，但總體明顯高于碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑膠料的性能，說明改性AT具有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

改性凹土； 丁腈橡膠； 白炭黑； 力學(xué)性能

1　引　言

由于丁腈橡膠具有良好的耐介質(zhì)性能、耐老化性及氣密性；而高苯乙烯樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，能賦予膠料較高的硬度、剛度及較好的耐磨性；因此，NBR/HSR橡塑并用通常用于制備高性能的家用電器配件[1]；填充補(bǔ)強(qiáng)劑是橡膠制品的主要原材料之一，約占整個(gè)原材料的10%～15%，其性能好壞直接影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量以及產(chǎn)品成本。淺色橡膠制品通常采用白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土等填充補(bǔ)強(qiáng)劑，其中以白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，但其價(jià)格較高；近年來，由于硅酸鹽粘土如蒙脫土、高嶺土、海泡石、凹凸棒土等具有納米片層狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，與橡膠可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)復(fù)合，且綠色環(huán)保，廣受人們的關(guān)注[2,3]。

凹凸棒土是一種納米級(jí)的鏈層狀含水富美鋁硅酸鹽礦物，主要成分為二氧化硅，其化學(xué)式通常表示為Mg5[AL](Si8O20)(OH2)·4H2O；其結(jié)構(gòu)已由Bradley[4]于1940年提出，理論化學(xué)成分為:SiO2，56.96%;(Mg，Al，F(xiàn)e，O)，23.83%;H2O，19.21%。其晶體結(jié)構(gòu)呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀，其結(jié)構(gòu)屬2∶1型粘土礦物。在每個(gè)2∶1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶體片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。凹凸棒土具有三個(gè)層次的微觀結(jié)構(gòu)[5-7]:(1)棒狀或纖維狀單晶體的基本結(jié)構(gòu)單元: 晶體直徑約為0.01 μm，長度為0.1～1 μm；(2)棒晶束:由單晶平行聚集而成；(3)聚集體:由晶束聚集堆砌而成，粒徑約為0.01～0.1 mm。凹凸棒土是一種來源廣泛、成本低廉的一維納米纖維礦物材料，凹凸棒土在我國江蘇、安徽等地儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉[8-10]。

由于凹凸棒土粒子表面積大，表面能高，粒子處于非穩(wěn)定狀態(tài)，易產(chǎn)生粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象，為了提高其在橡膠中的分散性以及他和橡膠分子之間的界面結(jié)合力，充分發(fā)揮納米凹凸棒土對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，一般用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面改性，提高AT與聚合物的相容性，以棒晶—納米短纖維的方式分散在聚合物基體中，對(duì)橡膠基體產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)效果[11]。

近年來凹凸棒土在橡膠中的應(yīng)用研究越來越廣泛，主要集中在NR、SBR、NBR、硅橡膠[12-15]，以及兩種橡膠的并用體系中，而在橡塑并用體系中應(yīng)用研究還沒見報(bào)道；本文采用機(jī)械共混的方法將硅烷偶聯(lián)劑改性AT部分替代白炭黑與NBR/HSR共混物進(jìn)行復(fù)合，制備出性能優(yōu)異的改性AT/NBR/HSR納米復(fù)合材料，研究了該納米復(fù)合材料的硫化特性、力學(xué)性能，耐磨性、耐介質(zhì)以及耐老化性能，并與碳酸鈣、碳酸鎂部分替代白炭黑，以及白炭黑填充膠料的性能進(jìn)行對(duì)比分析，以期在滿足膠料性能要求的前提下，降低生產(chǎn)成本，還有助于開發(fā)和利用中國豐富的凹凸棒土礦資源。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原料及儀器

原料：改性凹土，玖川納米科技股份有限公司；丁腈橡膠(NBR-41)，廣東創(chuàng)新化工原料有限公司；高苯乙烯樹脂，浙江黃巖東橡膠助劑有限公司；碳酸鈣，碳酸鎂，硫化劑、防老劑、硅烷偶聯(lián)劑等均為市售產(chǎn)品。

儀器：開放式煉膠機(jī)XK-160、平板硫化機(jī)QLB-50D/Q均為無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；無轉(zhuǎn)子硫化儀GT-M2000-A、高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)GT-AI-7000-GD，均為臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；老化試驗(yàn)箱401-B型，上海實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠產(chǎn)品；阿克隆磨耗機(jī)，江都市試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品。

2.2復(fù)合材料配方組成

NBR-41，80(質(zhì)量份，下同)；HSR，20；氧化鋅，5；硬脂酸，1；促進(jìn)劑，0.85；硫化劑，1.2；防老劑，2；填料為變量，分別為沉淀法白炭黑(WCB)40，碳酸鈣20/WCB 20，碳酸鎂20/WCB 20，改性AT 20/WCB 20。

2.3試樣制備

將開煉機(jī)預(yù)熱至80 ℃，調(diào)整兩輥筒之間的距離在0.5 mm左右，將高苯乙烯樹脂均勻加入兩輥筒之間，使之包輥塑化完全至透明狀態(tài)，加入NBR混合均勻后，在普通開煉機(jī)上進(jìn)行混煉操作，依次加入活性劑、防老劑以及填充劑(填充劑在加入前最好預(yù)混合，以提高混煉效果)等混煉，混煉溫度控制在60～70 ℃之間，經(jīng)多次反復(fù)搗膠壓煉，使膠料與配合劑、填料充分混合，經(jīng)小輥距薄通打三角包后，下片。停放一定時(shí)間后，取樣采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試膠料的硫化特性，硫化溫度為160 ℃，并根據(jù)所測(cè)試的工藝正硫化時(shí)間T90，在平板硫化機(jī)上硫化試片。

2.4性能測(cè)試

硫化特性按GB/T16584-1996測(cè)試；拉伸性能按GB/T528-2009測(cè)試；撕裂性能按GB/T529-2008測(cè)試；耐磨性按GB/T1689-2006測(cè)試；老化性能按GB/T3512-2001測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為：70 ℃×72 h；耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)分別采用濃度為5%的洗衣粉和洗滌劑進(jìn)行，條件為：室溫×72 h；壓縮永久變形采用B型法，條件為：室溫×72 h[16]。

3　結(jié)果與討論

3.1填充劑對(duì)NBR/HSR膠料硫化特性的影響

硫化是橡膠生產(chǎn)中最后一步工藝過程。在該過程中，在一定溫度、壓力下，被切斷的橡膠分子鏈發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，由線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，重新獲得寶貴的高彈性和優(yōu)良的物理力學(xué)性。表1為不同填充劑NBR/HSR膠料的硫化特性參數(shù)。

表1　不同填充劑對(duì)NBR/HSR膠料硫化特性的影響

T10、T90分別表示膠料的焦燒時(shí)間和工藝正硫化時(shí)間，從表1可以看出，四種膠料均具有較短的硫化時(shí)間，說明膠料的硫化速度快，生產(chǎn)效率高；由于碳酸鈣和碳酸鎂呈堿性，不延遲硫化時(shí)間，因此碳酸鈣和碳酸鎂部分替代白炭黑填充NBR/HSR膠料的焦燒時(shí)間和工藝正硫化時(shí)間較短，硫化速度較快；由于凹土表面呈酸性，易吸附膠料中的活性劑，具有延遲硫化時(shí)間的特點(diǎn)，而凹土改性后吸附膠料中活性劑的能力較改性前有所減弱，因此，其對(duì)NBR/HSR膠料硫化時(shí)間的延遲作用不大，另外焦燒時(shí)間的增加在一定程度上提高了加工操作的安全性。

3.2填充劑對(duì)NBR/HSR硫化膠力學(xué)性能的影響

白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑，在白色及彩色橡膠制品中占明顯優(yōu)勢(shì)。但白炭黑的價(jià)格較高，若用改性AT取代，或部分取代白炭黑，而不降低制品性能，則能顯著降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。本研究對(duì)比了改性AT、碳酸鈣、碳酸鎂部分取代白炭黑與白炭黑填充NBR/HSR膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果，表2為不同填充劑對(duì)其力學(xué)性能的影響。

表2　不同填充劑對(duì)NBR/HSR膠料力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，老化前改性凹土填充NBR/HSR膠料的拉伸強(qiáng)度為16.58 MPa，稍小于白炭黑填充膠料，但明顯大于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料的拉伸強(qiáng)度，相對(duì)于粒度較大的碳酸鈣和碳酸鎂來講，白炭黑和改性AT粒徑小，比表面積大，經(jīng)表面處理后與高聚物的相容性好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了加強(qiáng)，使得復(fù)合材料抵抗外力破壞的能力有了很大的提高，補(bǔ)強(qiáng)效果明顯[17]；硬度和300%定伸應(yīng)力的大小與膠料的抗變形能力有關(guān)，從表2可以看出，老化前改性AT膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力最大，白炭黑填充膠料次之，碳酸鈣填充膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力最小；說明改性凹土的添加能提高膠料的硬度和300%定伸應(yīng)力，可能是由于改性AT能夠顯著地限制高分子鏈的活動(dòng)能力，提高抗變形能力；白炭黑和改性AT的扯斷伸長率最大，達(dá)到467%；膠料撕裂強(qiáng)度最大的是改性AT，達(dá)到51.43 kN/m，白炭黑次之，比碳酸鎂和碳酸鈣的撕裂強(qiáng)度高出接近一倍，由于改性AT是一類長徑比大的材料，具有較好限制橡膠的變形和阻礙裂紋擴(kuò)展能力，因而提高了膠料的撕裂強(qiáng)度。 從表2還可以看出，老化后NBR/HSR膠料的邵爾A硬度總體呈上升趨勢(shì)；而拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率卻呈下降趨勢(shì)；其中改性AT的硬度增量、拉伸強(qiáng)度及伸長率變化率明顯小于碳酸鈣和碳酸鎂膠料的性能變化率，說明改性AT填充膠料的熱老化性能最好，白炭黑填充膠料的熱老化性能次之；原因可能是凹凸棒土的納米長棒狀結(jié)構(gòu)、高比表面積以及長徑比較大，可有效地阻礙小分子(如O2、O3等)在橡膠中的擴(kuò)散，使其擴(kuò)散路徑增大，可有效地降低熱、氧以及臭氧等的侵襲而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.3填充劑對(duì)NBR/HSR硫化膠耐介質(zhì)性能的影響

NBR/HSR并用膠料通常用于高性能洗衣機(jī)配件，其在使用過程中經(jīng)常與洗滌劑、洗衣粉等液體接觸，這時(shí)液體會(huì)滲透到硫化膠中，使其發(fā)生溶脹，致使橡膠的機(jī)械強(qiáng)度顯著下降；因此要求該類配件應(yīng)具有良好的耐介質(zhì)性能。不同填充劑NBR/HSR膠料耐介質(zhì)前后的性能對(duì)比見圖1。

圖1　不同填充劑NBR/HSR膠料耐介質(zhì)前后的拉伸強(qiáng)度(a)、伸長率(b)對(duì)比圖(圖中1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)于WCB、碳酸鈣/WCB、碳酸鎂/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.1　The comparison chart of the tensile strength and the elongation at break of different fillers on the compound before and after medium-resistance test

從圖1可以看出，膠料耐介質(zhì)后的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率較耐介質(zhì)前均有所降低，耐洗衣粉后膠料拉伸強(qiáng)度、伸長率降幅大于耐洗滌劑后膠料的拉伸強(qiáng)度、伸長率降幅，說明洗衣粉對(duì)膠料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞作用大于洗滌劑；原因可能是洗衣粉是一種堿性的合成洗滌劑，去污力強(qiáng)，溶解性好，能破壞膠料中的纖維結(jié)構(gòu)，而洗滌劑成分堿性較低，性能較溫和，對(duì)膠料的損傷較小。

四種膠料中碳酸鈣和碳酸鎂膠料耐介質(zhì)后拉伸強(qiáng)度、伸長率較耐介質(zhì)前的拉伸強(qiáng)度、伸長率降幅較大，原因可能是碳酸鈣和碳酸鎂分子結(jié)構(gòu)中含有活性物質(zhì)，能與介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被抽出，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。而白炭黑和改性AT填充膠料耐介質(zhì)后的拉伸強(qiáng)度、伸長率變化較?。徽f明介質(zhì)對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞性較??；一方面由于凹凸棒土具有化學(xué)惰性，介質(zhì)對(duì)其影響很??；另一方面由于AT大的長徑比大使其難以拔出，同時(shí)硅酸鹽晶層的比表面積和面積/厚度比都非常大，阻礙了介質(zhì)分子在膠料中的擴(kuò)散行為，使其運(yùn)動(dòng)路徑大大延長，因而填充改性凹土膠料具有較好的耐介質(zhì)性能[18]。

3.4填充劑對(duì)NBR/HSR硫化膠其它性能的影響

家用電器洗衣機(jī)配件應(yīng)具有一定的彈性、較小的磨耗體積、以及低壓縮永久變形的特點(diǎn)，以緩沖洗衣機(jī)運(yùn)行過程中的外力作用，延長洗衣機(jī)的使用壽命。幾種膠料的彈性、磨耗體積與壓縮變形情況見圖2。

圖2　不同填充劑NBR/HSR膠料彈性、壓縮變形(左)、磨耗體積(右)影響圖(圖中1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)于WCB、碳酸鈣/WCB、碳酸鎂/WCB及改性凹土/WCB填料的配方)Fig.2　Impact of different fillers on the elasticity、the compression set and the abrasion volume of Akron of the compound

從圖2可以看出，改性AT填充膠料的磨耗體積稍大于白炭黑，但明顯小于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料，可能是凹土改性后在NBR中分散性好，與NBR界面的結(jié)合性好，膠料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很緊密，膠料的硬度和強(qiáng)度大，在受到沙粒各種堅(jiān)硬粒子沖擊作用時(shí)，橡膠表面微觀顆粒不易脫落，因此降低了膠料的磨耗體積，提高了膠料的耐磨性。膠料沖擊彈性最小的是改性AT，為21%；最大的為碳酸鈣，達(dá)到27%；填料種類對(duì)膠料壓縮性能影響較大，其中碳酸鈣和碳酸鎂壓縮永久變形最小，膠料壓縮性能最好；而改性AT膠料壓縮永久變形數(shù)值較大；原因可能是改性AT粒徑小，表面活性大，具有多孔性，降低了膠料恢復(fù)形變的能力。

4　結(jié)　論

(1)改性凹土的添加能提高膠料的抗焦燒性能，加工操作安全性好；采用改性AT填充NBR/HSR膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力以及撕裂強(qiáng)度最大；膠料的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐磨性明顯高于碳酸鈣、碳酸鎂填充膠料；

(2)經(jīng)熱空氣老化試驗(yàn)后，改性AT填充NBR/HSR膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率變化率最小，膠料耐老化性最好；白炭黑及改性AT部分替代白炭黑填充膠耐介質(zhì)后的拉伸強(qiáng)度和最大伸長率較耐介質(zhì)前降幅不大，其緊密的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)削弱了介質(zhì)對(duì)其破壞力，其中膠料耐洗滌劑性能優(yōu)于耐洗衣粉性能；

(3)改性AT部分替代白炭黑填充NBR/HSR膠料的綜合性能與白炭黑填充膠料相近，可考慮用改性AT部分取代白炭黑，在滿足制品性能要求的同時(shí)，顯著降低成本。

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Preparation and Properties of the Modified Attapulgite/NBR/HSR Nanocomposites

ZHAOGui-ying,XUYan-hong,WANGZhong-guang,WANGZai-Xue,ZHANGXiao-Ping

(Xuzhou College of Industrial Technology,Xuzhou 221140,China)

A novel nano-composite of modified attapulgite(AT)/nitrile rubber(NBR) /high styrene resin(HSR) was prepared by mechanical blending method. and its processing properties, mechanical properties, abrasion resistance, medium resistant performance and thermal aging properties have been studied. and compared with the performance of the calcium carbonate, magnesium carbonate partial replacement of silica or silica filled rubber, it demonstrated that The addition of modified AT can improve the hardness, the 300% tensile stress, tear strength and thermal aging property of the compound material, the tensile strength, elongation, abrasion resistance, resistance to medium performance of the modified AT /NBR /HSR were close to the rubber filled by silica, In general higher than the performance of calcium carbonate, magnesium carbonate partly replace silica compound.Through the comparison of these properties, it can be seen that the reinforcement of modified AT is very good.

modified attapulgite;nitrile rubber;silica;mechanical property

趙桂英(1969-)，女，副教授.主要從事橡膠、塑料、復(fù)合材料方面的研究.

TQ330,TQ333

A

1001-1625(2016)03-0953-05