黃茜琳，李亮星，廖春發(fā)，黃金堤，童長仁

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Cl?助萃作用下N235萃取脫除銅電解液中銻鉍

黃茜琳1，李亮星1，廖春發(fā)2，黃金堤1，童長仁2

(1. 江西理工大學(xué) 建筑與資源工程系，江西 南昌，330013；2. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州，341000)

采用溶劑萃取法脫除銅電解液中的雜質(zhì)，通過在銅電解液中加入助萃劑研究萃取劑N235對Sb和Bi的萃取性能?？疾霳235體積分?jǐn)?shù)、助萃劑濃度、有機相與水相的體積比(相比)、萃取時間等因素對Sb和Bi萃取率的影響。研究結(jié)果表明：在有機相組成(體積分?jǐn)?shù))為20%N235+10%異辛醇+70%磺化煤油，助萃劑濃度為0.1 mol/L，相比為1:1時，銅電解液經(jīng)單級萃取，Sb和Bi的萃取率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為56.1%和96.6%。在有機相組成和助萃劑濃度保持不變的情況下，相比為2:1時，銅電解液經(jīng)過7級逆流萃取，Sb的萃取率為86.0%，Bi的萃取率為97.1%。7級逆流萃取平衡有機相經(jīng)氨水沉淀反萃—水洗—酸化處理后，Sb和Bi總反萃率可達98.4%和96.5%，有機相可循環(huán)使用。

Cl?；銅電解液；N235；Sb；Bi

在銅電解精煉過程中，銅陽極板中的Sb和Bi雜質(zhì)金屬與銅的氧化電位接近，易發(fā)生電化學(xué)溶解進入電解液中，并隨著電解液的循環(huán)不斷富集[1?3]。電解液中的Sb和Bi累積到一定程度時，不但容易形成飄浮陽極泥，而且還會以機械夾雜和化學(xué)沉積的方式進入陰極銅板，從而降低陰極銅的質(zhì)量和電解過程的電流效率[4?8]。因此，研究銅電解液中Sb和Bi有害金屬雜質(zhì)，對提高陰極銅的質(zhì)量具有重要的意義。目前，國內(nèi)外研究凈化脫除銅電解液中Sb和Bi有害雜質(zhì)主要有溶劑萃取法[9?11]、吸附法[12]、化學(xué)沉淀法[7, 13?14]和離子交換法[15?16]等，其中采用溶劑萃取法除去銅電解液中Sb和Bi的研究較多。NAVARRO等[9]研究了25 ℃時，用含12% LIX 1104SM的Escaid 103有機溶液萃取含有0.3 g/L Sb3+的硫酸水溶液，萃取時間為1 min時，Sb的萃取率達到99.7%，且Cu2+和酸都不會被萃取，認(rèn)為LIX 1104SM是一種從硫酸溶液中萃取Sb的有效萃取劑，但是未對Bi的萃取效果進行研究。單承湘等[10]研究了80%P204-20%磺化煤油作萃取劑萃取銅電解液中的Sb和Bi，經(jīng)5級錯流萃取，Bi的萃取率為97.0%，但Sb的萃取率較低；而且負(fù)載有機相中含有少量的銅，有機相需經(jīng)特殊處理后才能返回循環(huán)使用。韓文利等[17]研究了20%N1923-5%異辛醇?煤油作萃取劑萃取銅電解液中的Sb和Bi，單級萃取可完全萃取Bi，部分萃取Sb，并且研究了中性溶劑配合萃取劑、酸性磷酸酯萃取劑、羥肟類螯合物等一系列萃取劑萃取Sb和Bi的分配系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)胺類萃取劑對Sb和Bi的萃取效果較好。因此，本文作者采用胺類萃取劑N235萃取脫除銅電解液中的Sb和Bi雜質(zhì)，為了提高N235對Sb和Bi的萃取脫除效果，通過在銅電解液中添加適量的助萃劑Cl?，研究N235在助萃劑Cl?的作用下對銅電解液中Sb和Bi的脫除效果。

1 實驗

1.1 原料及試劑

水相料液為某銅冶煉廠電解車間的銅電解液，其主要成分如下(g/L)：Cu 28.606，As 13.722，Sb 0.477，Bi 0.796，Pb 0.026，F(xiàn)e 0.923，Ni 26.326，Sn ＜0.005，H2SO4308.700。

萃取劑N235，工業(yè)試劑；稀釋劑磺化煤油，工業(yè)試劑；改質(zhì)劑異辛醇，分析純試劑；助萃取劑Cl?，以HCl形式加入，分析純試劑；氨水和硫酸。

1.2 萃取實驗

按照一定相比將有機相和待萃水相置于分液漏斗中，充分震蕩一定時間，靜置分相至相界面清晰且有機相澄清后，取萃余液，用分光光度法分析測定萃余液中Sb和Bi質(zhì)量濃度，通過差減法分別計算有機相中的Sb和Bi的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取原理

N235在使用前需要進行酸化處理，其酸化反應(yīng)為

在銅電解精煉過程，陽極銅板中的雜質(zhì)Sb和Bi隨著陽極溶解也會發(fā)生電化學(xué)溶解，以3價離子形式進入電解液。研究表明：在pH為?0.8左右的銅電解液中，Sb和Bi主要以SbO+和Bi3+形式存在[18?19]。直接采用N235萃取銅電解液中的Sb和Bi時，Sb和Bi將很難被萃取。若在銅電解液中添加助萃劑Cl?后，SbO+和Bi3+易于Cl?配位形成和配合陰離子[19]。鑒于N235在酸性條件下更易與金屬配合陰離子結(jié)合，且陰離子半徑越大，電荷越低，水化程度越低，越易被萃取[20]。因此，在銅電解液中添加一定量的助萃劑Cl?后，采用N235萃取銅電解液中Sb和Bi，可使Sb和Bi的萃取率大幅度提高。其萃取反應(yīng)式如下：

2.2 單級萃取實驗

2.2.1 助萃劑濃度對萃取率的影響

在有機相組成為20%N235+10%異辛醇+70%磺化煤油(體積分?jǐn)?shù))，萃取實驗前向料液中加入一定量助萃劑，由于助萃劑的加入量較少，料液前后體積變化可忽略不計，相比為1:1，萃取時間為5 min的條件下，通過改變助萃劑的濃度，考察助萃劑的濃度對Sb和Bi萃取率的影響。結(jié)果如圖1所示。