葉龍剛，唐朝波，陳永明，楊聲海，唐謨堂

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Na2CO3-NaCl二元共晶熔鹽的熱穩(wěn)定性

葉龍剛，唐朝波，陳永明，楊聲海，唐謨堂

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙，410083)

考察Na2CO3-NaCl共晶熔鹽在熔點溫度至1 000 ℃的熱穩(wěn)定性，從高溫下的質(zhì)量損失，循環(huán)使用性能，高溫處理后的成分、結(jié)構和形貌等方面進行評價。研究結(jié)果表明：共晶成分的揮發(fā)性介于純NaCl和純Na2CO3之間，當溫度超過800 ℃后，揮發(fā)量急劇增加，揮發(fā)量與時間成線性關系。共晶成分在多次循環(huán)過程中保持熔化溫度、結(jié)晶溫度及熔化時間、結(jié)晶時間基本不變。XRD研究表明：熔鹽的組成在長時間高溫處理后保持不變，NaCl和Na2CO3的相對含量也不發(fā)生變化，同時經(jīng)高溫處理后混合物的結(jié)晶性和溶合更好，液相成分更均勻。

熔鹽；熱穩(wěn)定性；共晶成分；熱循環(huán)

熔鹽是鹽的熔融態(tài)液體，最常見的熔鹽由堿金屬或堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及磷酸鹽等組成。熔鹽具有高溫穩(wěn)定性好、蒸汽壓低、黏度低、導電性能良好、離子遷移快、熱容量高[1?2]等優(yōu)點，使其在太陽能電池、核工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)保領域和材料制備等工程技術中有著廣泛的應用[3?8]。目前關于熔鹽的研究多關注在太陽能熔鹽儲熱，集中在開發(fā)更低熔點和更好穩(wěn)定性的多元熔鹽，具有良好的流動性和導熱性的LNK熔鹽已有大量研究和應用[3?4]，但其在較高的溫度下使用時也分解[5]。另外，因為熔鹽具有高于水溶液的沸點和電極電位，可作為反應的介質(zhì)，用于進行在水溶液中無法完成的反應[6]。在冶金領域，熔鹽主要用于金屬及其合金的電解生產(chǎn)與精煉，熔鹽電解已成為金屬鋁生產(chǎn)的唯一方法。近些年來，堿性(NaOH，Na2CO3-NaCl，K2CO3-KCl)的熔鹽還用于熔煉重金屬硫化礦[7]和二次資源[8]，以取代傳統(tǒng)熔煉的FeO-SiO2-CaO高溫渣，顯著效果在于大幅降低了熔煉溫度和SO2排放，取得了很好的環(huán)保效果，在常見重金屬中的鉛、鋅、錫、銻、鉍等熔點都低于800 ℃，均可用低溫熔鹽冶金方法提取和分離，是一種清潔綠色的冶煉工藝。但熔鹽體系的穩(wěn)定性是需要關注的問題，相對于FeO-SiO2-CaO渣高達1 000~1 400 ℃的熔點[9]和0.02~1 Pa·s的黏度[10]，堿性熔鹽的熔沸點和黏度都要小得多，因而，在較高溫度下使用時也易揮發(fā)，同時在高溫下和還原性氣氛中也可能分解和轉(zhuǎn)變[15]。為此，有必要研究用于熔煉的熔鹽體系的熱穩(wěn)定性，以免出現(xiàn)因熔鹽揮發(fā)或分解引起的二次污染。Na2CO3和NaCl都是廉價易得的鹽類，作為熔煉介質(zhì)或合成其他材料時具有成本優(yōu)勢，因此，本文作者研究了共晶成分的Na2CO3-NaCl熔鹽的熱穩(wěn)定性，以考察其用于重金屬硫化礦低溫熔煉或作為基礎體系用于合成材料的可能性。

1 實驗

本實驗所用Na2CO3和NaCl都為分析純級，在270 ℃的溫度下烘干24 h后存放在干燥器中。本實驗研究共晶成分Na2CO3-NaCl的穩(wěn)定性，圖1所示為Factsage中該二元體系的相圖。從圖1可以看出：純Na2CO3和NaCl的熔點分別為858 ℃和801 ℃，共晶點在=0.423處，共晶溫度為635 ℃。

圖1 Na2CO3-NaCl二元系相圖

取干燥后的NaCl和Na2CO3，按共晶成分的組成配成均勻的混合物后裝入剛玉坩堝，升溫到700 ℃，待物料完全熔化后再保溫10 min，冷卻后粉碎，置于干燥器中儲存。分別取樣進行同步熱重?差熱分析和質(zhì)量揮發(fā)損失實驗，進行質(zhì)量損失實驗時每次取20 g熔鹽置于20 mL剛玉坩堝中，保溫一段時間后冷卻并稱量，并對最后的樣品進行XRD和SEM分析。所有的實驗都在氬氣保護下進行。

熱循環(huán)實驗的裝置如圖2所示，電爐帶有程序控溫系統(tǒng)，100 g混合熔鹽裝入200 mL剛玉坩堝中后置于電爐中，熱電偶插于其中。實驗開始時設置電爐以5 ℃/min的速度從室溫升到800 ℃，同時打開測溫儀和聯(lián)機測溫軟件開始記錄，800 ℃保溫20 min后，以相同速度冷卻，進行步冷曲線測量。待溫度降到500 ℃時，重復升溫過程，進行多次循環(huán)測量。運用圖3所示的切線法計算樣品的開始熔化溫度、完全熔化溫度和開始結(jié)晶溫度、完全結(jié)晶溫度以及熔化時間和結(jié)晶時間。