曹京宜，張寒露，張鋒，全樂，唐聿明

（1.海軍涂料分析檢測中心，北京 102442；2.西三環(huán)中路19號，北京 100036；3.北京化工大學(xué)，北京 100029）

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不同防污涂層下5083鋁合金的海水腐蝕性能研究

曹京宜1，張寒露1，張鋒2，全樂3，唐聿明3

（1.海軍涂料分析檢測中心，北京 102442；2.西三環(huán)中路19號，北京 100036；3.北京化工大學(xué)，北京 100029）

目的 研究艦船用不同類型防污漆下5083鋁合金的海水腐蝕性能。方法 采用電化學(xué)交流阻抗方法研究加入不同防污劑的三種艦船常用防污體系在完好狀態(tài)下和人工破損狀態(tài)下的耐蝕性能。結(jié)果 獲得了3種不同防污體系對5083鋁合金在海水浸泡條件下的耐蝕性能結(jié)果。結(jié)論 在涂層體系完好時，加入不同種類防污劑的防污漆體系對基體5083鋁合金都有很好的保護(hù)作用。其中低表面能類型的防污涂料不易發(fā)生水解，所以涂層阻抗隨時間變化的幅度很小，涂層的屏蔽性更好、涂層孔隙率更低、顏料與溶液反應(yīng)阻力更大，保護(hù)作用最優(yōu)異，性能最穩(wěn)定。在涂層破損狀態(tài)下，三種防污體系的腐蝕速率為低表面能＜硫氰酸亞銅＜Cu2O防污涂層，防污涂層中存在的防污劑Cu2O可加速鋁合金基體的腐蝕。

防污涂層；電化學(xué)交流阻抗；銅離子釋放；鋁合金；腐蝕

艦船在海洋中航行、停泊時，會有部分生物、微生物附著。船底附著海洋生物后，粗糙度增加，機(jī)械磨損增大，造成航行時阻力增大，航速降低，燃油消耗量增加。涂覆防污涂層是最有效的方法，且應(yīng)用廣泛、比較經(jīng)濟(jì)［1—3］。目前所使用的具有化學(xué)活性的防污涂料中很多都添加氧化亞銅作為填料［4］。銅在生物體內(nèi)沉積的可能性很小［5］，不像有機(jī)錫對海洋生物及海洋環(huán)境的破壞巨大［6］，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。前人針對自拋光防污涂層中Cu2+的滲出以及對海洋環(huán)境的影響做了大量的研究［7—10］，關(guān)于自拋光防污涂層中滲出的Cu2+對船體腐蝕尤其是鋁合金船體的腐蝕情況的研究相對較少。文中主要研究了含氧化亞銅、硫氰酸亞銅和低表面能等三種防污劑的防腐防污涂層在3.5%NaCl溶液浸泡過程中對5083鋁合金基體腐蝕行為影響，對比了三種艦船常用防污體系在完好狀態(tài)下和人工破損狀態(tài)下的耐蝕性能。

1　實驗

1.1材料

實驗材料是5083鋁合金板，規(guī)格為12 cm×5 cm×0.5 cm，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Mg 4.0%～4.9%，Si≤0.4%，Cu≤0.1%，Zn≤0.25%， Mn 0.4%～1.0%， Ti≤ 0.15%， Cr 0.05%～0.25%，F(xiàn)e 0～0.4%，Al余量。應(yīng)用的涂料體系見表1。

表1　5083鋁合金防污涂層配套體系W1，W2和W3Table 1　W1,W2 and W3 antifouling coating systems of 5083 aluminum alloy

1.2材料準(zhǔn)備

先用120#干砂紙將5083鋁合金打磨至露出基材表面，然后用酒精擦拭干凈。涂刷時，先涂刷厚度為120～150 μm的防腐底漆，再涂刷厚度為100 μm的中間漆，最后涂刷防污面漆，厚度為250 μm。

1.3電化學(xué)測試

采用CS300電化學(xué)工作站（武漢Corrtest公司生產(chǎn)）對浸泡于3.5%NaCl溶液中的涂層/鋁合金試樣及鋁合金試樣進(jìn)行動電位極化曲線測試。掃描速率為1 mV/s。工作電極為試樣，暴露面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

采用普林斯頓公司的PARSTAT 2273電化學(xué)工作站對涂層/鋁合金試樣進(jìn)行交流阻抗測試。頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。試樣的暴露面積為10 cm2，介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。在開路電位下進(jìn)行。

2　結(jié)果和討論

在三種艦船常用防污漆配套涂層體系中，W1配套的防污漆中含有Cu2O，W2配套的防污漆中含有CuSCN，W3配套的防污漆是低表面能類型的防污漆，不含任何的含銅離子的防污劑。下面通過實驗，對比研究W1，W2和W3三種涂層體系對5083鋁合金基材防護(hù)性能的影響。

2.1完好涂層的電化學(xué)交流阻抗測試

W1完好涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡637 d過程中的EIS圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯琖1在浸泡初期（2 h）Bode圖是近似于斜率為-1的一條直線，低頻阻抗模值（|Z|0.01Hz）在1010～1011Ω·cm2，而Nyquist圖譜表現(xiàn)為一個不完整的半圓。表明浸泡初期W1作為一個屏蔽層，較好地隔絕了腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，從而使鋁合金基體得到較好的保護(hù)。浸泡8 h后，W1試樣的Nyquist圖譜中容抗弧半徑減小，Bode圖中涂層的低頻阻抗模值（|Z|0.01 Hz）也有所下降，表明溶液通過涂層中的微孔不斷向涂層滲入。隨著浸泡時間的延長，2 d后W1低頻阻抗模值有所回升，可能是涂層中顏料反應(yīng)后生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞了一些涂層上的微孔，從而使涂層阻抗值逐漸上升。45 d 后W1低頻阻抗模值下降，這是由于隨著溶液滲入，涂層中的顏料繼續(xù)反應(yīng)，使得涂層的孔隙率變大，涂層的屏蔽性能下降。浸泡至466 d，Bode圖低頻阻抗模值下降了一個數(shù)量級。至637 d，變化不大，低頻阻抗值在109～1010Ω·cm2，說明涂層的保護(hù)性能依然很好。

圖1　W1完好涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡637 d的EIS圖譜Fig.1　EIS plots of W1 antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 637 d

采用等效電路對W1的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖2所示。浸泡2～8 h，用ModelA進(jìn)行等效電路擬合，浸泡1～637d，用ModelC進(jìn)行等效電路擬合。

圖2　W1完好涂層體系的阻抗數(shù)據(jù)的等效電路擬合結(jié)果Fig.2　The fitted EIS plots of W1 antifouling coating samples

W2完好涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS圖譜如圖3所示。可以看出，涂層體系在浸泡初期（2 h）Bode圖是近似于斜率為-1的一條直線，低頻阻抗模值在 1010～1011Ω·cm2；Nyquist圖譜表現(xiàn)為一個不完整的半圓，表明浸泡初期復(fù)合涂層作為一個屏蔽層，較好地隔絕了腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，從而使鋁合金基體得到較好的保護(hù)。浸泡8 h后，W2試樣的Nyquist圖譜中容抗弧半徑減小，Bode圖中涂層的低頻阻抗模值也有所下降，表明溶液通過涂層中的微孔不斷向涂層滲入。隨著浸泡時間的延長，190 d后W4的低頻阻抗模值有所回升，可能是涂層中顏料反應(yīng)后生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞了一些涂層上的微孔，從而使涂層阻抗值逐漸上升并維持不變。時間延長，變化不大，至634 d，低頻阻抗值仍在109Ω·cm2以上，說明涂層的保護(hù)性能依然很好。

采用圖4的電路圖對涂層進(jìn)行等效電路擬合。浸泡2～8 h，用Model B進(jìn)行等效電路擬合，浸泡1～634 d，用Model C進(jìn)行等效電路擬合。

圖3　W2完好涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡634天的EIS圖譜Fig.3　EIS plots of W2 antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 634 d

圖4　W2完好涂層試樣的阻抗數(shù)據(jù)的等效電路擬合結(jié)果Fig.4　The fitted EIS plots of W2 antifouling coating samples

W3完好涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡604 d過程中的EIS圖譜如圖5所示?？梢钥闯?，涂層體系在浸泡初期（2 h）Bode圖是近似于斜率為-1的一條直線，低頻阻抗模值接近超過1011Ω·cm2；而Nyquist圖譜表現(xiàn)為一個不完整的半圓。這表明浸泡初期復(fù)合涂層作為一個屏蔽層，較好地隔絕了腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，從而使鋁合金基體得到較好的保護(hù)。隨著浸泡時間的延長，直至604 d阻抗圖譜基本沒有明顯變化，低頻阻抗值仍在1011Ω·cm2以上，說明涂層的防護(hù)性能優(yōu)異，性能非常穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5　W3完好涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS圖譜Fig.5　EIS plots of W3 antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

采用圖6的電路圖對涂層進(jìn)行等效電路擬合。浸泡2 h～604 d，用Model B進(jìn)行等效電路擬合。

W1，W2和W3的涂層電阻Rc隨浸泡時間（總計466天）的變化曲線如圖7所示。可以看出，在浸泡初期，W1和W2的涂層電阻都是先下降，這是因為電解質(zhì)溶液滲入涂層，涂層吸水造成的涂層電阻下降；隨著浸泡時間的延長，W1和W2涂層電阻趨于穩(wěn)定，這是因為涂層的吸水達(dá)到飽和，涂層電阻維持在一個較為穩(wěn)定的值；當(dāng)浸泡了100 d左右以后，W1和W2的涂層電阻增大，可能是由于腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層的孔隙，阻礙了電解質(zhì)溶液的滲入，造成涂層電阻增大。在整個浸泡過程中，W3的涂層電阻雖然整體隨著浸泡時間的變化有緩慢的下降，但始終處于一個較穩(wěn)定的范圍，變化不超過一個數(shù)量級。W2比W1的涂層屏蔽作用稍好些。

圖6　W3完全好涂層試樣的阻抗數(shù)據(jù)的等效電路擬合結(jié)果Fig.6　The fitted EIS plots of W3 antifouling coating samples

圖7　W1，W2和W3涂層電阻Rc隨浸泡時間的變化曲線Fig.7　The variations of Rcof W1，W2 and W3 antifouling coatings with the immersion time in seawater

W1，W2和W3防腐蝕底漆中顏料表面的反應(yīng)電阻（Rct）隨時間（總計466 d）變化曲線如圖8所示?？梢钥闯?，在浸泡初期Rct先下降，這是由于電解質(zhì)溶液滲入，電解質(zhì)溶液與涂層中的顏料接觸，迅速反應(yīng)；隨著浸泡時間的延長，Rct逐漸上升，于這可能是由于腐蝕產(chǎn)物包覆在顏料表面或是堵塞了涂層的空隙，增加了涂層顏料與電解質(zhì)的反應(yīng)阻力。

根據(jù)對W1，W2和W3三種涂層體系的Rc和Rct的分析可知，浸泡初期，W3比較穩(wěn)定，Rc隨時間變化的幅度很小，并且Rc，Rct的值都較W1以及W2高，說明與W1，W2相比較，W3的涂層屏蔽性好、涂層孔隙率低、顏料與溶液反應(yīng)阻力大?？赡苁怯捎赪3為低表面能類型的防污涂料，該涂料不發(fā)生水解，所以Rc隨時間變化的幅度很小，并且涂層屏蔽性好、涂層孔隙率低?？傮w來說，W3對基體5083鋁合金具有非常優(yōu)異的保護(hù)作用。W1和W2在超過600 d的時間內(nèi)對基體也具有很好的保護(hù)作用。

圖8　W1，W2和W3的表面反應(yīng)電阻Rct隨時間變化曲線Fig.8　The variations of Rctof W1，W2 and W3 antifouling coatings with the immersion time in seawater

2.2W1，W2和W3人工十字破損的涂層電化學(xué)交流阻抗測試

W1人工十字破損涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡93天的EIS圖譜如圖9所示?？梢钥闯?，人工十字破損的W1在浸泡2 h后，Nyquist圖是一個不完整的半圓弧，阻抗值|Z|0.01 Hz略低于107Ω·cm2；在浸泡了2 h之后，低頻阻抗值下降，Nyquist圖弧半徑減小，涂層的保護(hù)作用下降；浸泡不到一周，Bode圖低頻區(qū)出現(xiàn)一個較寬的平臺，阻抗值|Z|0.01 Hz也降至106Ω·cm2，涂層失去保護(hù)作用。但隨著時間的延長，涂層的阻抗又有所增大，可能與腐蝕產(chǎn)物的堆積有關(guān)。

W2人工十字破損涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡120 d的EIS圖譜如圖10所示。可以看出，人工十字破損的W2在浸泡2 h后，Nyquist圖是一個不完整的半圓弧，阻抗值|Z|0.01 Hz于107～108Ω·cm2；浸泡22 d之后，Nyquist圖低頻區(qū)出現(xiàn)第二個圓弧，此時溶液已經(jīng)進(jìn)入涂層與基體的界面，溶液與基體發(fā)生反應(yīng)；在浸泡了43 d之后，低頻阻抗值下降，Nyquist圖弧半徑先增大后減小，bode圖出現(xiàn)一個較寬的臺階，涂層屏蔽性能下降，失去保護(hù)作用。隨著時間的繼續(xù)延長，變化不大，120 d，低頻阻抗值在106Ω·cm2左右。

圖9　W1人工十字破損涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡93天的EIS圖譜Fig.9　EIS plots of W1 broken cross antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 93 d

圖10　W2人工十字破損涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡120天的EIS圖譜Fig.10　EIS plots of W2 broken cross antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 120 d

W3人工十字破損涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS圖譜如圖11所示。可以看出，人工十字破損的W3在浸泡2 h后，Nyquist圖是一個不完整的半圓弧，并且低頻阻抗值上升，Nyquist圖弧半徑增大，涂層起到陰極保護(hù)作用，在浸泡過程中，W7的一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，對基體有較好的保護(hù)作用。時間延長至94 d，低頻阻抗值|Z|0.01 HZ維持在107Ω·cm2。至145 d，Bode圖低頻區(qū)出現(xiàn)一個較寬的臺階，涂層屏蔽性能下降，失去保護(hù)作用，|Z|0.01 HZ降為106Ω·cm2。

圖11　W3人工十字破損涂層/鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡145天EIS圖譜Fig.11　EIS plots of W3 broken cross antifouling coating/Al alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 145 d

通過比較W1，W2和W3三種人工十字破損涂層/鋁合金試樣的電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，W3在浸泡145 d之后失去對基體的保護(hù)作用，在此之前一直對基體起到很好的保護(hù)作用，這可能是由于W3為低表面能類型的防污涂層，不含任何的防污劑。而W1和W2由于分別含有氧化亞銅和硫氰酸亞銅，Cu2+釋放到溶液中，通過破損處和鋁合金基體反應(yīng)，涂層很快就失去了對基體的保護(hù)作用。當(dāng)涂層破損后，W1對基體的保護(hù)時間不到一周，W2在3周內(nèi)對基體還有保護(hù)作用。相比較而言，含硫氰酸亞銅的W2比含有氧化亞銅的W1對基體的保護(hù)作用更長。

3　結(jié)論

1）在涂層體系完好時，加入不同種類防污劑的防污漆體系對基體5083鋁合金都有很好的保護(hù)作用。其中，W3為低表面能類型的防污涂料，該涂料不易發(fā)生水解，所以涂層阻抗（Rc）隨時間變化的幅度很小，涂層的屏蔽性更好、涂層孔隙率更低、顏料與溶液反應(yīng)阻力更大。總體來說，W3的保護(hù)作用最優(yōu)異，性能最穩(wěn)定。與W1（含氧化亞銅防污漆）相比，W2（含硫氰酸亞銅）的涂層對5083鋁合金的屏蔽作用更好一些。

2）在涂層破損的情況下，W3低表面能防污漆在兩個月的時間內(nèi)仍然可以較好地保護(hù)鋁合金基體；含氧化亞銅的W1對基體的保護(hù)作用不到一周，含硫氰酸亞銅的W2在三周內(nèi)對基體還有一定的保護(hù)作用。試驗證明，涂層發(fā)生破損后，防污劑中的銅釋放出來的Cu2+在破損處周圍集聚，會大大促進(jìn)破損處基體鋁合金的腐蝕。含銅量越高對基體腐蝕的促進(jìn)作用越明顯，含有Cu2O的防污劑腐蝕速率最高。

3）可以利用 0.01 Hz頻率下的阻抗模值（|Z|0.01 Hz）評價防腐防污涂層體系對基體的保護(hù)性能。在涂層破損狀態(tài)下，三種防污體系的腐蝕速率為低表面能＜硫氰酸亞銅＜Cu2O防污涂層，防污涂層中存在的防污劑Cu2O可加速鋁合金基體的腐蝕。

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Seawater Corrosion Performances of 5083 Aluminum Alloy under
Antifouling Coating Systems

CAO Jing-yi1，ZHANG Han-lu1，ZHANG Feng2，QUAN Le3，TANG Yu-ming3
（1.Naval CoatingsAnalysis and Test Center，Beijing 102442，China；2.Middle Road No 19 of XISANHUAN，Beijing 100036，China；3.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Objective To investigate the seawater corrosion performances of 5083 Aluminum Alloy under different kinds of ship antifouling coating systems.Methods Corrosion resistances of three kinds of ship antifouling coating systems containing different antifouling agents with and without artificial damages were studied by electrochemical impedance spectroscopy. Results The corrosion resistances results of three kinds of ship antifouling coating systems on 5083 aluminum alloy immersed in seawater were obtained.Conclusion For coatings without artificial damages，all the antifouling coating systems had very good protective property on 5083 aluminum alloy.Among them，the antifouling coating with low surface free energy showed the best barrier property and stable performance，this is probably because it was difficult for the coating system with low surface free energy to be hydrolyzed so as to have slight variation of the impedance with immersion time and much lower porosity and bigger reaction resistance of pigment with electrolyte.Under condition of artificial damages of the antifouling coatings，the corrosion rate for three coating systems followed the order of v（low surface free energy coating）＜v（CuSCN）＜v（Cu2O）. Therefore，Cu2O in the antifouling coating might accelerate the corrosion of the aluminum alloy.

antifouling coating；EIS；release of cupric ion；aluminum alloy；corrosion

2016-03-28；Revised：2016-04-06

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.005

TJ04；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0028-07

2016-03-28；

2016-04-06

曹京宜（1972—），女，安徽人，博士，高級工程師，主要研究方向為材料加工工程。

Biography：CAO J ing-yi(1972—),Female,from Anhui,Ph.D.,Senior engineer,Research focus:material processing engineering.