張波，董彩常，吳恒

（1.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

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碳鋼管路在某型艇艙底水中的腐蝕原因分析

張波1,2，董彩常1,2，吳恒1,2

（1.鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

目的 調(diào)查20號(hào)碳鋼在海水和艙內(nèi)污水中的腐蝕原因。方法 采用全浸腐蝕試驗(yàn)、電偶腐蝕測試、電化學(xué)測試和腐蝕形貌分析等方法對某型艇碳鋼海水管路的腐蝕原因進(jìn)行研究。結(jié)果 獲得了20號(hào)碳鋼在海水和艙內(nèi)污水中的腐蝕速率、腐蝕電位、極化曲線、阻抗圖譜、腐蝕形貌等數(shù)據(jù)。結(jié)論 艙底碳鋼管的腐蝕主要是由于管內(nèi)海水的腐蝕、焊接對管材的熱影響和艙內(nèi)污水的腐蝕作用引起的，其中管內(nèi)海水的腐蝕作用是主要因素。

鋼管；腐蝕；電化學(xué)

船舶管路使用環(huán)境嚴(yán)酷，易發(fā)生金屬腐蝕而產(chǎn)生穿孔泄漏，對船舶的安全造成重大威脅。某型船在內(nèi)部液艙艙底的管路材料為20號(hào)鋼。在艙室中，鋼管通常面臨多種腐蝕，既有管壁內(nèi)外海水和艙內(nèi)污水的腐蝕，又有與異種金屬接觸產(chǎn)生的電偶腐蝕［1—2］。在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下，鋼管易發(fā)生腐蝕穿孔，引起海水泄露，影響船舶使用壽命和航行安全。

為尋找20號(hào)鋼在某型船液艙艙底的腐蝕原因，文中通過全浸腐蝕試驗(yàn)、腐蝕電位測試、電化學(xué)測試和管路腐蝕形貌觀察等技術(shù)進(jìn)行綜合分析，全面研究了20號(hào)鋼管的腐蝕原因，得出了研究結(jié)論，為20號(hào)鋼管腐蝕問題的治理提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)方法

1.1全浸腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為20號(hào)鋼，試樣尺寸為50 mm×30 mm×5 mm，表面磨光，再用600#砂紙打磨。試樣用丙酮除凈油污。測量試樣尺寸，精確至0.01 mm，稱量試樣質(zhì)量，精確至1 mg。在試樣一端焊接絕緣導(dǎo)線，焊接處用環(huán)氧樹脂涂封。

試驗(yàn)介質(zhì)分別為海水和艙內(nèi)污水，海水取自青島小麥島的天然海水，艙內(nèi)污水為實(shí)艇取得的污水艙水樣。采用YSI 556MPS型多參數(shù)水質(zhì)測量儀測量海水和艙內(nèi)污水水質(zhì)參數(shù)。

試樣在海水中浸泡周期分別為1，2，4，6個(gè)月，海水每7天更換一次，艙內(nèi)污水中浸泡周期為2，4個(gè)月，艙內(nèi)污水水樣較少，試驗(yàn)期間不更換。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，觀察記錄試樣的腐蝕產(chǎn)物，清除腐蝕產(chǎn)物。稱取質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率。

1.2腐蝕電位測試

進(jìn)行海水和艙內(nèi)污水浸泡的試樣，同時(shí)用于自腐蝕電位測量。用UT56型萬用表測量電極電位，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。試驗(yàn)開始后，在1，4，8，24 h時(shí)測量試樣的自腐蝕電位，以后每天測量一次。以兩個(gè)平行樣自腐蝕電位的平均值作為材料的自腐蝕電位，作出自腐蝕電位-時(shí)間曲線。

管路焊縫不同部位的電偶腐蝕試驗(yàn)試樣取自實(shí)艇管路樣品，分別在焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)取樣，用環(huán)氧樹脂封嵌，露出管路的內(nèi)表面作為工作面，依次采用400，600，1000目的砂紙打磨，直至金屬表面光亮。試驗(yàn)介質(zhì)為天然海水，試驗(yàn)在室溫進(jìn)行，24 h更換一次海水。

電偶對分別為：焊接區(qū)-熱影響區(qū)和熱影響區(qū)-母材，電偶對浸泡在海水中，穩(wěn)定1 h后，測量各電偶對的偶合電位，然后斷開測量每個(gè)電極的自腐蝕電位，用FC-B電偶腐蝕儀測量偶合腐蝕電流、偶合電位及各電極的開路電位，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，試驗(yàn)時(shí)間為168 h。

1.3電化學(xué)測試

電化學(xué)試驗(yàn)儀器為PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，試驗(yàn)采用三電極體系，20號(hào)鋼為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。工作電極有效工作面積為1.0 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂封嵌，經(jīng)360，600，1000目金相砂紙逐級(jí)打磨，直到露出光亮均勻的金屬面，分別用蒸餾水和無水乙醇沖洗，擦干后備用。溶液介質(zhì)分別為海水和艙內(nèi)污水，實(shí)驗(yàn)時(shí)將工作電極浸于溫度恒定的溶液介質(zhì)中1 h，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測試。試驗(yàn)溫度為（25±1）℃。交流阻抗測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。極化曲線測試掃描范圍為相對自腐蝕電位±300 mV，掃描速率為20 mV/min。

1.4宏觀腐蝕形貌分析

實(shí)艇調(diào)研中現(xiàn)場提取了兩段管路樣品，樣品1含有焊接段和彎管段，樣品2是一段直管。把樣品1切割為焊接熱影響區(qū)、彎管和直管處三段，然后剖開，樣品2是直管，把直管剖開。除去管路外表面的涂層和內(nèi)表面附著的銹層。

采用除銹液酸洗除銹，除銹液為500 mL鹽酸加3.5 g六次甲基四胺，加蒸餾水配制成1000 mL的溶液。酸洗吹干后測量腐蝕嚴(yán)重部位的點(diǎn)蝕深度，每個(gè)管段分別選5個(gè)點(diǎn)，編號(hào)為A，B，C，D 和E，點(diǎn)蝕深度單位為mm。點(diǎn)蝕測量參照GBT 18590—2001《金屬和合金的腐蝕點(diǎn)蝕評(píng)定方法》。

1.5微觀腐蝕形貌分析

1）金相顯微鏡分析。采用奧林巴斯GX51金相顯微鏡對管路進(jìn)行金相分析，在焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材分別選擇10 mm×10 mm的小試樣，用環(huán)氧樹脂封嵌，暴露管路內(nèi)部的一側(cè)為工作面。依次采用400，600，1000目的砂紙對試樣進(jìn)行打磨，直到露出光亮均勻的金屬面，然后采用高效金剛石拋光液對試樣進(jìn)行拋光，直至試樣表面光亮沒有劃痕，采用3%硝酸乙醇溶液進(jìn)行浸蝕。

2）掃描電鏡分析。采用日本 JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌，在試樣焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材分別選材，切割加工成小試樣，酸洗后，用丙酮擦洗，備用。

2　結(jié)果與討論

2.1全浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，拍照后除銹，除凈銹層后再次拍照，海水和艙內(nèi)污水浸泡兩個(gè)月的形貌如圖1所示?？梢钥闯?，20號(hào)鋼在海水中浸泡后，整個(gè)表面生成了一層紅褐色銹層，隨著浸泡周期的增加，銹層不斷加厚，質(zhì)地疏松。艙內(nèi)污水浸泡試樣，試樣局部有紅褐色銹跡，腐蝕形貌不同的原因主要是由于兩種水質(zhì)的腐蝕性不同。水質(zhì)測量儀測得海水和艙內(nèi)污水的水質(zhì)參數(shù)見表1，可以看出，兩種水樣除了pH相近，艙內(nèi)污水的電導(dǎo)、鹽度和溶解氧都小于海水，說明艙內(nèi)污水的腐蝕性弱于海水，20號(hào)鋼在海水中更容易發(fā)生腐蝕。

圖1　試樣在兩種水中浸泡兩個(gè)月后的形貌Fig.1　The morphology of sample immersed in two kinds of water for two months

表1　海水和艙內(nèi)污水參數(shù)Table 1　Parameters of seawater and sewage in tanks

20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的腐蝕速率結(jié)果見表2?？梢钥闯?，在海水介質(zhì)中，隨著試驗(yàn)周期的增加，20號(hào)鋼的腐蝕速率逐漸減小。在海水中，鋼鐵的腐蝕過程通常為：Fe失去電子以Fe2+溶解，F(xiàn)e2+與OH-形成Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）2被進(jìn)一步氧化，生成的Fe3O4（黑色）。在氧化膜的外表面，接近溶解氧的Fe（OH）2，F(xiàn)e3O4被氧化成Fe2O3或Fe（OH）3（從橘紅到棕色）。碳鋼表面的鐵銹大多是由含水的氧化鐵組成。金屬表面形成的銹層，對20號(hào)鋼的腐蝕起到了一定的保護(hù)作用，尤其是在靜止浸泡狀態(tài)。

表2　20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的腐蝕速率結(jié)果Table 2　The corrosion rate results of No.20 steel in seawater and tank sewage

在艙內(nèi)污水介質(zhì)中，20號(hào)鋼的腐蝕速率變化趨勢與海水中的相同。與同周期的海水介質(zhì)相比，20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水的腐蝕速率更小。從表1中兩種水樣的水質(zhì)參數(shù)可以看出，艙內(nèi)污水的電導(dǎo)、鹽度和溶解氧均小于海水，pH相近，艙內(nèi)污水離子較少，且有生活污水等成分，溶液導(dǎo)電性能下降，因此20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水的腐蝕速率更低。

2.2腐蝕電位測試結(jié)果

2.2.1自腐蝕電位的測量

20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的自腐蝕電位-時(shí)間變化趨勢如圖2所示。浸泡初期，腐蝕產(chǎn)物生成，鋼表面氧化膜被破壞，自腐蝕電位負(fù)移。隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物在碳鋼表面不斷堆積，減緩了鋼表面的腐蝕，自腐蝕電位趨于穩(wěn)定。在海水中，浸泡29天后20號(hào)鋼的自腐蝕電位趨于穩(wěn)定，自腐蝕電位為-0.769 V；在艙內(nèi)污水中，浸泡23天后20號(hào)鋼的自腐蝕電位趨于穩(wěn)定，自腐蝕電位為-0.811 V。

圖2　20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig.2　Potential-time curves of No.20 steel in seawater and tank sewage

2.2.2電偶腐蝕試驗(yàn)

圖3　20號(hào)鋼在海水中的偶合電位及開路電位Fig.3　Coupling potential and open-circuit potential of No. 20 steel in sea water

焊縫區(qū)-熱影響區(qū)、熱影響區(qū)-母材偶對在海水中的偶合電位及開路電位如圖3所示。結(jié)果顯示，焊縫區(qū)在海水中的開路電位比熱影響區(qū)正，試驗(yàn)168 h，焊縫區(qū)與熱影響區(qū)的開路電位沒有發(fā)生反轉(zhuǎn)。開始浸泡時(shí)，焊縫區(qū)的開路電位比熱影響區(qū)正21 mV；8 h穩(wěn)定后，焊縫區(qū)的開路電位比熱影響區(qū)正9～17 mV。在熱影響區(qū)-母材電偶試驗(yàn)中，母材試樣在海水中的開路電位比熱影響區(qū)正，試驗(yàn)168 h，熱影響區(qū)與母材的開路電位沒有發(fā)生反轉(zhuǎn)。開始浸泡時(shí)，母材的開路電位比熱影響區(qū)正23 mV，約8 h后電位穩(wěn)定，母材的開路電位比熱影響區(qū)正9～18 mV。在兩組電偶對中，焊縫區(qū)和母材開路電位均比熱影響區(qū)正，表明材料在熱影響區(qū)更易發(fā)生腐蝕。

2.3電化學(xué)測試結(jié)果

20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中1 h時(shí)的交流阻抗圖如圖4所示?？梢钥闯觯谂搩?nèi)污水中的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于海水。說明20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水中電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，在艙內(nèi)污水中更不易發(fā)生腐蝕。

圖4　20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中Nyquist圖Fig.4　Nyquist plots of No.20 steel in seawater and tank sewage

20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的極化曲線如圖5所示，20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水中的開路電位比海水中更負(fù)，在艙內(nèi)污水中的腐蝕電流小于海水中的腐蝕電流。腐蝕電流密度的數(shù)值越小，腐蝕速率就越小，表明20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水中的腐蝕速率小于海水。

圖5　20號(hào)鋼在海水和艙內(nèi)污水中的極化曲線Fig.5　Polarization curves of No.20 steel in seawater and tank sewage

2.4宏觀腐蝕形貌結(jié)果

20號(hào)鋼樣品2剖開后如圖6a所示，內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，表面有銹層附著，隨著敲擊，銹層脫落。20號(hào)鋼外表面形貌如圖6b所示，可以看出，20號(hào)鋼外表面涂層基本完好，除去表面涂層，金屬表面也基本完好，沒有發(fā)生明顯的腐蝕。

圖6　20號(hào)鋼管形貌Fig.6　The morphology of No.20 steel pipe

20號(hào)鋼樣品剖開酸洗后的內(nèi)表面如圖7所示，可以看出，內(nèi)表面整體粗糙不平，在焊縫聯(lián)接的溝槽區(qū)域和彎管處，有較多點(diǎn)蝕坑。外表面除去銹層后的形貌如圖8所示，各管段區(qū)域均未發(fā)生顯著腐蝕，這也說明管路腐蝕主要發(fā)生在內(nèi)表面，腐蝕是從內(nèi)部向外部發(fā)展進(jìn)行的。內(nèi)表面點(diǎn)蝕區(qū)域的橫截面照片如圖9所示，可以看出，內(nèi)表面凹陷的腐蝕坑，說明點(diǎn)蝕是從內(nèi)表面向外表面發(fā)展進(jìn)行的。

圖7　內(nèi)表面酸洗后的腐蝕形貌Fig.7　Corrosion morphology of inner surface after pickling

圖8　外表面除去銹層形貌Fig.8　Corrosion morphology of outer surface after removal of rust

圖9　點(diǎn)蝕區(qū)域橫截面Fig.9　The cross-sectional morphology of pitting area

20號(hào)鋼各管段內(nèi)表面點(diǎn)蝕深度見表3?？梢钥闯?，最大點(diǎn)蝕深度為1.48 mm，出現(xiàn)在焊接熱影響區(qū)，彎管和直管處均有深度大于1 mm的點(diǎn)蝕坑。焊接影響、流動(dòng)海水在彎管處造成的壓力等因素容易造成20號(hào)管內(nèi)部嚴(yán)重腐蝕。20號(hào)管各管段較深的點(diǎn)蝕坑，長期發(fā)展就易導(dǎo)致管路穿孔。

表3　20號(hào)鋼管腐蝕點(diǎn)蝕深度Table 3　Pitting corrosion depth of No.20 steelmm

2.5微觀腐蝕形貌結(jié)果

2.5.1金相顯微鏡分析

20號(hào)鋼管試樣在焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材的金相組織如圖10所示?？梢钥闯觯缚p區(qū)的金相組織與其他兩區(qū)大不相同，這是因?yàn)楹覆牡某煞趾鸵睙捛闆r不同于母體材料。熱影響區(qū)和母材的金相組織相似，白色晶粒為鐵素體，鐵素體晶界處的黑色塊狀為珠光體，在熱影響區(qū)珠光體出現(xiàn)了連續(xù)的帶狀紋理，而母材中鐵素體與珠光體分布規(guī)律，相間呈現(xiàn)［3—4］，這種差別的原因是焊接過程產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致熱影響區(qū)金相組織變化。

圖10　試樣金相組織（×200）Fig.10　The microstructure of sample（×200）

2.5.2掃描電鏡分析

焊縫熱影響區(qū)的微觀形貌如圖11所示，可以看出，熱影響區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重。這是因?yàn)楹缚p金屬的化學(xué)成分和金相組織形態(tài)與母材不同，母材在焊接時(shí)局部區(qū)域存在高溫加熱和冷卻的過程。這種熱影響使鄰近焊縫的母材區(qū)域因受熱高低和冷卻速度不同，形成了新的金相組織，這種結(jié)構(gòu)通常是不穩(wěn)定的［5—6］，因此易發(fā)生沿焊縫發(fā)展的呈溝槽狀的局部腐蝕。點(diǎn)蝕坑局部形貌如圖12所示，局點(diǎn)蝕沿著管路管壁縱向進(jìn)行，直至管壁發(fā)生穿孔。

圖11　焊縫熱影響區(qū)微觀形貌Fig.11　Microstructure of heat affected zone

圖12　點(diǎn)蝕坑局部形貌Fig.12　Local appearance of pitting

焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材的電鏡掃描圖像如圖13所示?？梢钥闯?，焊縫區(qū)和熱影響區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重，焊縫區(qū)試樣呈高低不平、局部開裂狀，熱影響區(qū)表面有較多蜂窩狀腐蝕坑，母材腐蝕相對較輕，但呈現(xiàn)出粗糙不平的腐蝕形貌。

圖13　掃描電鏡圖像Fig.13　SEM images

3　結(jié)論

通過20號(hào)鋼在海水與艙內(nèi)污水腐蝕測試試驗(yàn)以及實(shí)船管路腐蝕形貌分析等研究，可以得到以下結(jié)論。

1）艙內(nèi)污水的腐蝕性弱于海水。

2）同樣條件下，20號(hào)鋼在艙內(nèi)污水中的腐蝕速率小于海水。在兩種水質(zhì)的浸泡試驗(yàn)中，20號(hào)鋼的腐蝕速率均隨著浸泡周期的增加而減小。

3）20號(hào)鋼管內(nèi)表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，外表面腐蝕較輕，腐蝕從內(nèi)部向外部發(fā)展。

4）微觀分析表明，熱影響區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重，母材腐蝕相對較輕，但也呈現(xiàn)出粗糙不平的腐蝕形貌。

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Cause Analysis for Corrosion of Carbon Steel Pipe in Bilge Water of a Certain Ship

ZHANG Bo1，2，DONG Cai-chang1，2，WU Heng1，2
（1.Qingdao Research Institute for Marine Corrosion，Central Iron and Steel Research Institute，Qingdao 266071，China；2.Qingdao NCS Testing Protection Technology Co.Ltd，Qingdao 266071，China）

Objective To investigate the corrosion of No.20 carbon steel in seawater and sewage in tanks.Methods The corrosion reason was investigated by immersion corrosion test，galvanic corrosion test，electrochemical test and corrosion morphology analysis.Results The corrosion data of No.20 carbon steel in seawater and sewage were obtained，including corrosion rate，corrosion potential，polarization curves，impedance spectroscopy and corrosion morphology.Conclusion The results indicated that the corrosion of embedded pipe was largely due to seawater inside the pipe，influence of welding on embedded pipe and sewage outside pipe，and the corrosion caused by seawater inside the pipe was a major factor.

steel pipe；corrosion；electrochemistry

2016-04-01；Revised：2016-04-11

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.006

TJ04；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0035-07

2016-04-01；

2016-04-11

張波（1971—），男，山東青島人，博士，主要研究方向?yàn)椴牧系母g與防護(hù)。

Biography：ZHANG Bo(1971—),Male,from Qingdao,Shandong,Ph.D.,Research focus:corrosion and protection of materials.