畢晨時，顧尚義

(貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

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貴州地區(qū)南沱冰期海洋磷的地球化學(xué)研究

畢晨時，顧尚義*

(貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

新元古代南沱冰期海洋磷濃度出現(xiàn)了大幅度升高，但升高的原因研究甚少。本文嘗試通過新元古代南沱冰期鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷比例的分析，結(jié)合游離態(tài)氧化鐵與全鐵的比值來探討磷在南沱冰期海水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。分析結(jié)果顯示，樣品中絕大多數(shù)游離態(tài)氧化鐵與全鐵的比值均大于0.38，且南沱組巖石中所含黃鐵礦的含量極少，表明南沱冰期海水呈缺氧含鐵的狀態(tài)，反映當時大氣氧濃度較低。樣品中鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷比例的平均值為75.54%，推測經(jīng)冰下風(fēng)化作用后的磷主要是以溶解態(tài)被冰下流水帶入海洋，較低的大氣氧濃度和缺氧的海水是南沱冰期海洋磷富集的主要原因。

南沱冰期；磷；地球化學(xué)；缺氧含鐵環(huán)境

在整個地球歷史上，全球范圍內(nèi)新元古代海洋中溶解態(tài)磷的含量較高，并顯著高于古、中元古宙，早、中期顯生宙及太古宙時期[1]。較高濃度的海洋磷可以促進藻類的生長和繁殖，從而對大氣中的氧濃度起到間接作用，在一定程度上影響著海洋、大氣的氧化還原條件。新元古代“雪球地球”假說中認為這一時期地球表面長期處于全部被冰雪覆蓋的狀態(tài)，水圈和大氣圈之間的水循環(huán)停止，作為海洋磷主要來源的地表巖石的化學(xué)風(fēng)化作用也幾乎停止[2-6]。所以在新元古代全球冰期環(huán)境下，海洋磷的地球化學(xué)行為及其富集的原因是一個很值得探討的科學(xué)問題。

巖石和沉積物中的磷主要由磷灰石結(jié)合態(tài)的磷與氧化鐵結(jié)合態(tài)的磷組成，這兩種形態(tài)的磷占總磷的相對比例近似地反映了沉積盆地中留存于巖石中的顆粒態(tài)與溶解態(tài)磷的相對數(shù)量。輸入到海洋的現(xiàn)代河流中，顆粒態(tài)磷占絕大部分[7]。研究表明，海洋富鐵沉積物中的磷/鐵比值可以反映海水中溶解磷的濃度，而海底熱水的磷/鐵比值在熱水輸送過程中又保持恒定，現(xiàn)代海洋中富鐵沉積物的磷/鐵比值基本保持不變[8]，因此海相沉積巖中氧化鐵結(jié)合態(tài)的磷可以指示沉積巖沉積時海水溶解態(tài)磷的濃度。沉積巖中的氧化鐵同時又是Can-

field等用來指示海洋水體氧化還原條件的鐵組份中高活性鐵(FeHR)的重要組成部分。高活性鐵一般主要由游離態(tài)氧化鐵(Feh)和黃鐵礦中的鐵(Fep)組成[9]，將巖石及沉積物中的高活性鐵與全鐵做比(FeHR/TFe)，其比值可用于指示沉積時海水的氧化還原狀態(tài)[9,10]；而通過黃鐵礦中的鐵與高活性鐵的比值(Fep/FeHR)能夠辨別缺氧水體的硫化及非硫化環(huán)境[10]。野外觀察發(fā)現(xiàn)，華南地區(qū)南沱組中普通存在紅色的富鐵雜礫巖。本文以新元古代臺地相至盆地相的含較高氧化鐵的紅色南沱組冰磧礫巖的細碎屑組分作為研究對象，對其中游離態(tài)氧化鐵與全鐵的比值、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)占總磷(TP)的比例進行分析，推斷南沱冰期海洋的氧化還原環(huán)境，并探討新元古代南沱冰期海洋磷的富集機制。

1　研究區(qū)地質(zhì)背景

我國新元古代南華系的南沱冰期相當于國際上所述的澳大利亞馬尼諾(Marinoan)冰期[11]，南沱組沉積約形成于654～635 Ma[12]，此次全球性大規(guī)模冰川事件在我國華南地區(qū)的揚子板塊上形成了廣泛的冰成沉積，即南沱組冰磧礫巖，上覆著以蓋帽碳酸鹽巖出現(xiàn)為標志的陡山沱組，兩者之間無

明顯沉積間斷，與下伏地層間冰期的大塘坡組呈整合接觸。

本研究選取黔北遵義六井、黔東南劍河五河以及天柱大河邊的三條南沱組剖面，其沉積相分別為臺地相、斜坡相和盆地相。研究區(qū)內(nèi)南沱組主要由灰綠色及紫紅色的冰磧礫巖組成，其中夾有厚度不等的泥巖及粉砂巖。雜礫巖中礫石成分復(fù)雜，有花崗巖、基性巖漿巖、石英、硅質(zhì)巖和砂巖等，粒度大小不一，分選性差，但有相當比例的礫石具有較高的磨圓度，并且在剖面上能夠觀察到冰川擦痕及層理構(gòu)造[13]。這種在巖石磨圓度及沉積構(gòu)造上同時具備典型冰成沉積與河流相沉積特點的現(xiàn)象能夠在一定程度上反映研究區(qū)巖石在南沱冰期階段進行沉積時可能具備冰川及水介質(zhì)的共同作用。

圖1　貴州地區(qū)南沱冰期巖相古地理輪廓及研究剖面位置圖(據(jù)文獻[14]修改)

2　樣品采集與分析

2.1樣品的采集與加工

選取貴州遵義六井、劍河五河、天柱大河邊三個剖面上新鮮未遭受后期風(fēng)化的含較高氧化鐵的紅色巖石作為研究樣品，采集巖石樣品共32個，這些樣品所處的地點均勻分布在整個剖面中，可以較全面的體現(xiàn)研究區(qū)的特征。

將巖石樣品敲碎成小塊，剔除其中的礫石，只保留巖石的細碎屑組分。將樣品送入顎式破碎機破碎至20目以下，再把破碎后的樣品放入烘箱，在100 ℃的溫度下烘干2 h，然后利用圓盤粉碎機磨碎樣品至200目以下，接下來令樣品過200目篩子，取篩下物以備后續(xù)實驗使用。

2.2樣品鐵組分的分析測試

提取游離態(tài)氧化鐵時，運用電子精密天平稱取磨碎的巖石樣品粉末約0.1 g，鹽酸羥胺0.6 g，草酸0.6 g，與5 mL去離子水一并放入高壓密閉消解罐加蓋密封。將消解罐置于130 ℃烘箱內(nèi)0.5 h，待加熱完畢冷卻至室溫后，倒出液體于50 mL離心管，潤洗多次后進行離心分離，設(shè)定4500 r/min，25 min。利用針筒式濾膜過濾器過濾，濾液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶內(nèi)，加入5 mL 5%稀硝酸溶液，用去離子水定容，最后再將溶液稀釋十倍。

利用高溫密閉酸性消解法處理巖石樣品，簡要的實驗步驟是在高壓密閉消解罐中加入烘干至恒重的200目以下的巖石樣品粉末0.1 g(電子天平稱量，精確到0.1 mg)，然后加入2 mL濃HNO3和2 mL濃HF(均為分析純)。置消解罐于190 ℃的烘箱內(nèi)，加熱48 h，之后在170 ℃的電加熱板上進行趕酸，約1.5 h至液體蒸發(fā)近干，呈流動性不佳的黃色小油珠狀。接下來加入1 ml濃HNO3，在190 ℃烘箱內(nèi)回溶加熱12 h。溶液倒入50 mL容量瓶，定容，再將溶液稀釋十倍。

利用火焰原子吸收光譜法(FAAS)經(jīng)原子吸收光譜儀測得各樣品中總鐵及游離氧化鐵的濃度，再根據(jù)原子吸收標準曲線法分別得到其含量。

2.3樣品磷組分的分析測試

鹽酸羥胺-草酸法中的草酸會同磷鉬酸銨反應(yīng)生成配合物，抑制磷鉬藍的生成，對磷酸根起到掩蔽的作用，影響磷的比色結(jié)果[15]，故選用鹽酸羥胺-鹽酸法來進行提取鐵結(jié)合態(tài)磷的實驗。準確稱量0.1 g巖石樣品，0.12 g鹽酸羥胺，并移取2% HCl 20 mL放進50 mL規(guī)格的離心管內(nèi)。在50 ℃的水浴中，以150 r/min的振蕩速度加熱10 min。對提取液進行過濾后將濾液滴入50 mL規(guī)格的比色管。

同樣對測量全鐵進行預(yù)處理時，也利用高溫密閉酸性消解法處理巖石樣品，方法步驟同2.2所述，最后將消解后的溶液倒入規(guī)格為50 mL的比色管。

使用磷鉬藍分光光度法測量試液中鐵結(jié)合態(tài)磷及總磷的濃度。在裝有提取液及巖石消解液的比色管內(nèi)加入50% HCl溶液10 mL，400 g/L酒石酸鉀鈉溶液1 mL，50 g/L鉬酸銨溶液5 mL，乙醇5 mL，搖晃均勻。之后沸水浴加熱5min，取出比色管便立即添加50 g/L抗壞血酸溶液5 mL，搖勻，待冷卻后定容。靜置15min后上可見分光光度計測試，于700 nm處測其吸光度，通過工作曲線得出磷的含量。

3　實驗結(jié)果與討論

3.1實驗結(jié)果

實驗結(jié)果見表1，樣品中游離態(tài)氧化鐵含量范圍在0.02%～5.66%，平均值為2.75%；全鐵含量的范圍為1.24%～7.24%，平均值為4.17%；游離態(tài)氧化鐵與全鐵的比值在0.02～0.89之間，平均值為0.64。巖石樣品細碎屑組分內(nèi)游離態(tài)氧化鐵在全鐵中所占的比例較大，數(shù)值范圍較為集中。三個不同沉積相區(qū)剖面的游離態(tài)氧化鐵與全鐵的比值，六井地區(qū)數(shù)值范圍在0.66～0.89，平均值為0.74；五河地區(qū)數(shù)值范圍在0.26～0.76間，平均值為0.55；大河邊地區(qū)數(shù)值在0.50～0.73之間，平均值為0.63。整體來看，六井地區(qū)游離態(tài)氧化鐵與全鐵比值的數(shù)值相對另外兩個研究區(qū)更大；而除屬于斜坡相的WH-2與WH-04兩個樣品游離態(tài)氧化鐵與全鐵比值的數(shù)值分別為0.26、0.02外，其余所有樣品的數(shù)值全部大于0.50。

研究區(qū)樣品中鐵結(jié)合態(tài)磷的含量為0.01%～0.13%，平均值為0.1%；總磷含量為0.04%～0.19%，平均值為0.13%；鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷的比例在32.44%～96.07%之間，平均為75.54%。研究各沉積相區(qū)鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷比例的數(shù)據(jù)，六井地區(qū)數(shù)值范圍在77.85%～86.80%之間，平均值為80.06%；五河地區(qū)數(shù)值的范圍在32.44%～84.83%間，平均值為66.26%；而大河邊地區(qū)的數(shù)值范圍為62.62%～96.07%，平均值為79.52%。這些不同沉積相的鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷比例的數(shù)據(jù)范圍較為集中，但并沒有反映出隨沉積深度的變化而導(dǎo)致鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷比例的數(shù)值發(fā)生相應(yīng)規(guī)律變化的現(xiàn)象。其中斜坡相的WH-16及WH-24兩個樣品鐵結(jié)合態(tài)磷占總磷的比例分別為32.44%、35.83%，數(shù)值相對較小，而其余樣品的數(shù)值均為60%以上，可見鐵結(jié)合態(tài)磷在總磷中占有很大的比例。

3.2南沱冰期海水氧化還原條件的分析

Raiswell等以及Canfield等通過研究現(xiàn)代海水和沉積物及各時代巖石后發(fā)現(xiàn)，當海水呈氧化狀態(tài)時，巖石及沉積物中高活性鐵與全鐵的比值小于0.38；而當海水處于缺氧狀態(tài)時，巖石和沉積物中高活性鐵與全鐵的比值大于0.38。另外，通過黃鐵礦中的鐵與高活性鐵的比值可以反映水體的硫化情況，其分界值為0.8，當黃鐵礦中的鐵與高活性鐵的比值大于0.8時，證明水體中含H2S較多，指示為硫化水體；在黃鐵礦中的鐵與高活性鐵的比值小于0.8時，則顯示水體為缺氧含鐵的環(huán)境[9]。

表1研究區(qū)樣品中游離氧化鐵、總鐵、鐵結(jié)合態(tài)磷及總磷含量表

通過野外剖面觀察和室內(nèi)鏡下薄片觀察發(fā)現(xiàn)研究區(qū)南沱組巖石中黃鐵礦成分非常少(低于1%)，因此可以認為由于樣品內(nèi)黃鐵礦中的鐵含量甚微，南沱冰期海水中的高活性鐵基本由游離態(tài)氧化鐵組成。

研究區(qū)南沱組巖石樣品細碎屑組分的游離態(tài)氧化鐵與全鐵比值的平均值為0.64，高于判別海水氧化還原狀態(tài)的分界值0.38，所以判斷南沱冰期海水從臺地相至盆地相基本均為缺氧的水體；而黃鐵礦結(jié)合的鐵占總鐵的比例不超過0.5%，因此黃鐵礦結(jié)合態(tài)的鐵占高反應(yīng)活性鐵的比例也不會超過0.8(見圖1和圖2)，對“雪球地球”時期的氣候模擬表明，此時的海水垂直方向上處于完全混合狀態(tài)[16,17]，因此認為南沱冰期研究區(qū)的海水整體呈缺氧含鐵狀態(tài)，反映這一時期大氣氧濃度較低。

圖1　研究區(qū)內(nèi)不同沉積相區(qū)的樣品Feh/TFe值

圖3　研究區(qū)Fep/Feh與Feh/TFe反映海水氧化還原條件的相關(guān)關(guān)系圖(據(jù)文獻[16]修改)

3.3南沱冰期海洋磷的地球化學(xué)分析

分析的巖石樣品中總磷含量較低，巖石薄片鏡下觀察及磷灰石單礦物選礦過程中均未發(fā)現(xiàn)磷灰石等碎屑態(tài)磷，結(jié)合上述實驗數(shù)據(jù)分析得出鐵結(jié)合態(tài)磷在分析樣品的總磷中占有很大比例，平均值達到75.54%。說明從南沱冰期海水中沉積下來的磷絕大部分是與游離態(tài)氧化鐵等高活性鐵結(jié)合的磷。

在南沱冰期地球表面幾乎被冰封的環(huán)境中，陸地表面的化學(xué)風(fēng)化作用微弱，顧尚義和畢晨時對貴州地區(qū)南沱組雜礫巖的細碎屑組分的分析表明，樣品中計算得到的反映風(fēng)化作用強度的化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)數(shù)值變化范圍大，反映了南沱冰期華南地區(qū)的氣候波動[13]。這一認識與其它大陸同一時期的情況類似[18-20]。最近Benn等通過北極Svalbard地區(qū)Marinoan冰期的沉積學(xué)和硫、氧同位素分析得出，Marinoan冰期存在著的冰期氣候波動與第四紀冰川相仿，受地球軌道旋轉(zhuǎn)變化的制約[21]。華南地區(qū)南沱組雜礫巖中的細碎屑組份樣品CIA與P2O5/Al2O3呈顯著的負相關(guān)關(guān)系，推斷在氣候溫暖期冰下化學(xué)風(fēng)化作用從巖石中溶解出磷[13]。而南沱冰期的冰下水體為缺氧狀態(tài)，因此冰下化學(xué)風(fēng)化后的磷在冰下水體中幾乎不會被吸附而殘留原地。

冰下風(fēng)化釋放的磷隨冰下流水搬運進入呈缺氧含鐵狀態(tài)的南沱冰期海水中，一方面由于冰期生物活動微弱，冰期還原性海水中溶解態(tài)磷的濃度與Fe2+還沒有高到足以反應(yīng)形成藍鐵礦(Fe3(PO4)2·(H2O)8)或與Ca2+形成磷灰石(Ca5(PO4)3(F,CO3))；另一方面，南沱冰期氣候相對溫暖的時期，冰面融化，會形成局部開放的出露水域，大氣中的氧氣進入到冰下水體或海水中形成溶解氧，將水中的Fe2+氧化為Fe3+，增加了高活性鐵的含量，使溶解態(tài)活性磷吸附于高活性鐵之上形成鐵結(jié)合態(tài)磷。但是，由于南沱冰期地球表面大多被冰雪覆蓋，此時大氣中含氧量較低，所以出露水體中溶解氧的含量有限，氧化程度較微弱，因而高活性鐵的增加量不會很高，整體來講能同高活性鐵相吸附的溶解態(tài)磷數(shù)量較少。

4　結(jié)論

(1)研究區(qū)巖石細碎屑組分中高活性鐵與全鐵的比值的平均值為0.64，研究區(qū)南沱組巖石中黃鐵礦含量極少，并且南沱冰期海水成分均一，說明南沱冰期海水整體呈缺氧含鐵狀態(tài)，大氣氧濃度較低。

(2)南沱冰期較低的氧濃度為冰下化學(xué)風(fēng)化產(chǎn)生的磷大量進入海洋以及在海洋中的富集提供了環(huán)境保障。

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(責(zé)任編輯：王先桃)

Geochemistry of Marine Phosphorus during Nantuo Ice Age in Guizhou Province

BI Chenshi GU Shangyi

(College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Neoproterozoic Nantuo Ice Age witnessed high marine phosphorus concentration, but the origin keeps unknown. Here, we analyses iron and phosphorus concentrations both in bulk samples and bound by iron oxides in order to explore the mobility and transport of marine phosphorus during Nantuo Ice Age. The analytic result shows that Fed/TFe of the most diamictite are higher than 0.38, and the pyrite content in the samples is less than 1%, so the marine was dominated by ferruginous condition and a limited atmospheric oxygen concentration during Nantuo Ice Age. Meanwhile, these data deduce the concentration of atmospheric oxygen is low. The average of Fe-P/TP in the samples is 75.54%. It is suggested that most continental phosphorus released by the subglacial weathering was transported into the sea under the low atmospheric oxygen concentration. With the help of dominated ferruginous condition the phosphorus was accumulated during the Nantuo Ice Age.

Nantuo Ice Age; phosphorus; geochemistry; ferruginous condition

1000-5269(2016)02-0051-06

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.12

2016-04-30

國家自然科學(xué)基金項目(編號41162003)

畢晨時(1988-)，女，在讀碩士，研究方向：巖石地球化學(xué)，Email:1988bcs@163.com.

顧尚義，Email:gushangyi@126.com.

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