李函，羅福建，范毅，徐偉，李風(fēng)，魏振祿，何毅，*

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脈沖電沉積鎳-鎢-埃洛石納米管復(fù)合鍍層及其耐蝕性

李函1，羅福建2，范毅1，徐偉1，李風(fēng)3，魏振祿2，何毅1，*

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；
2.大慶油田有限責(zé)任公司采氣分公司，黑龍江 大慶 163458；
3.中國石化股份勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000）

在45鋼上脈沖電沉積Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層，基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 15.8 g/L，Na2WO4·2H2O 46.2 g/L，NaBr 15.5 g/L，檸檬酸三鈉147.0 g/L，NH4Cl 26.7 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS）0.1 g/L，pH = 8.5，溫度（70 ± 5） °C，時(shí)間60 min。研究了鍍液HNTs用量、平均電流密度、脈沖頻率和占空比對復(fù)合鍍層HNTs含量和厚度的影響，得到HNTs的最佳用量為10 g/L，最優(yōu)脈沖參數(shù)為：平均電流密度7 A/dm2，脈沖頻率800 Hz，占空比70%。該條件下所得Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)均勻、致密，表面平整，厚度為34 μm，HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.72%，在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性優(yōu)于Ni-W合金鍍層。

鎳-鎢合金；埃洛石納米管；脈沖電沉積；耐蝕性；微觀結(jié)構(gòu)

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500，China

Ni-W 合金鍍層不僅硬度高，耐熱性和耐蝕性好，而且具有在高溫下耐磨損和抗氧化的優(yōu)點(diǎn)［1-3］。但 Ni-W合金尤其是高W含量的Ni-W合金，常由于較大的殘余內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋，影響鍍層性能。在Ni-W合金鍍液中引入不溶性顆粒制備 Ni-W合金基復(fù)合鍍層能夠有效降低殘余應(yīng)力，同時(shí)進(jìn)一步提高鍍層的硬度、耐磨性和耐蝕性，并改善晶粒的生長［4-7］。埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的多壁管狀納米材料，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯(cuò)位卷曲而成，其分子式為Al2Si2O5（OH）4·nH2O（n = 0或2），價(jià)廉易得、無毒無害，具有較好的力學(xué)與熱學(xué)性能［8-9］。將HNTs加入到Ni-W鍍層有望制備耐腐蝕性能更好的復(fù)合鍍層。本文采用脈沖電沉積法制備Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層。優(yōu)化了電沉積的工藝條件，并分析了復(fù)合鍍層的組成和表面形貌，比較了Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層和Ni-W合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕特性。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 基體材料

以25 mm × 15 mm × 2 mm的45碳鋼為電鍍基材，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.42% ～ 0.50%，Si 0.17% ～ 0.37%，Mn 0.50% ～ 0.80%，Cr ≤0.25%，Ni ≤0.30%，Cu ≤0.25%。

1. 2 工藝流程

砂紙打磨→超聲波清洗→堿洗除油（10% NaOH）→超聲波清洗→酸洗（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的硫酸）→脈沖復(fù)合電鍍→清洗→吹干。

1. 3 脈沖復(fù)合電鍍Ni-W-HNTs

陽極為石墨片，陰、陽極面積之比為1∶2，極間距為50 mm。采用SMD-30型數(shù)控雙脈沖電源（邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司），并配備DF系列恒溫磁力攪拌器（上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）進(jìn)行磁力攪拌和溫度控制。

HNTs納米管（南昱礦產(chǎn)品加工廠）分子式為Al2Si2O5（OH）4，平均直徑為70 nm，長度為0.1 ～ 2.0 μm，純度大于99%。電沉積前，先對鍍液機(jī)械攪拌1 h，再超聲振蕩30 min，使HNTs均勻分散并穩(wěn)定懸浮在鍍液中。

采用分析純試劑和去離子水配制鍍液，基礎(chǔ)配方和工藝為：NiSO4·6H2O 15.8 g/L，Na2WO4·2H2O 46.2 g/L，NaBr 15.5 g/L，檸檬酸三鈉147.0 g/L，NH4Cl 26.7 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS）0.1 g/L，HNTs顆粒10 g/L，pH = 8.5，溫度（70 ± 5） °C，平均電流密度7 A/dm2，脈沖頻率800 Hz，占空比70%，時(shí)間60 min。

苗木修剪在反季節(jié)種植中必不可少，及時(shí)科學(xué)的修剪處理能有效提升米苗木的成活率，在對苗木進(jìn)行修剪處理時(shí)需要注意以下要點(diǎn)：（1）在進(jìn)行栽植前對苗木進(jìn)行修剪處理，對苗木的樹干、根系、枝葉進(jìn)行全面修建，如果苗木枝葉存有病蟲害，一定要將這部分減去，以此來遏制病蟲害的生長，其次，剪口一定要平滑齊整，不能影響苗木的整體效果，最后，苗木修剪完后要及時(shí)栽植。（2）根據(jù)具體的栽植季節(jié)做好苗木的修剪與養(yǎng)護(hù)工作，例如在冬季栽植時(shí)，就要做好苗木的保暖工作，而在夏季栽植時(shí)，則要做好苗木的保濕工作，通過噴水保證苗木樹冠的濕潤度，同時(shí)在反季節(jié)種植區(qū)域搭建遮陽棚，避免苗木受到暴曬而影響成活率。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 鍍層的微觀結(jié)構(gòu)

分別采用日本電子株式會社的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）和牛津INCA能譜儀（EDS）分析復(fù)合鍍層的表面形貌和元素組成，根據(jù)Si含量計(jì)算HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用德國尼克斯的QNix 4500型涂層測厚儀測鍍層厚度。采用荷蘭帕納科的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）研究復(fù)合鍍層的晶體組成，并通過式（1）計(jì)算晶粒尺寸D。

式中，κ為Scherrer常數(shù)，取0.89；β為衍射峰半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長，即0.154 056 nm。

1. 4. 2 鍍層的耐蝕性

采用CorrTest 310型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）研究鍍層的耐蝕性。使用三電極體系，工作電極為沉積有Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的45鋼（有效面積為25 mm × 15 mm），輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。其中，塔菲爾（Tafel）曲線的掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜的測試電位為-0.5 V，頻率范圍為105～ 10-2Hz，振幅為10 mV。浸泡腐蝕的介質(zhì)也為3.5% NaCl水溶液，浸泡時(shí)間為1周，采用掃描電鏡觀察試樣的腐蝕形貌。

2　結(jié)果與討論

2. 1 各因素對Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層電沉積的影響

2. 1. 1 鍍液中HNTs含量的影響

2. 1. 2 平均電流密度的影響

圖2為其他條件保持不變時(shí)，平均電流密度對復(fù)合鍍層厚度及HNTs含量的影響。從圖2可知，隨電流密度增大，鍍層厚度增大，HNTs含量先增后減。這可能是因?yàn)殡S著電流密度增大，強(qiáng)靜電吸引和兩相界面間的作用力促使更多的HNTs微粒附著于基底表面，參與共沉積并被基質(zhì)金屬包覆［10］。電流密度為7 A/dm2時(shí)，顆粒復(fù)合量達(dá)到最大。隨后繼續(xù)增大平均電流密度，基質(zhì)金屬的沉積速率高于 HNTs被包覆的速率，同時(shí)陰極大量析氫，最終使鍍層微粒含量下降。故平均電流密度以7 A/dm2為宜。

圖1 鍍液中HNTs添加量對鍍層的HNTs含量和厚度的影響Figure 1 Effect of HNTs dosage in bath on HNTs content and thickness of coating

圖2 平均電流密度對鍍層的HNTs含量和厚度的影響Figure 2 Effect of average current density on HNTs content and thickness of coating

2. 1. 3 脈沖頻率的影響

保持其他條件不變，研究脈沖頻率對Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著脈沖頻率的增大，鍍層中的 HNTs先增多后減少，而鍍層厚度逐漸減小。這是因?yàn)槊}沖占空比一定時(shí)，隨脈沖頻率升高，脈沖導(dǎo)通時(shí)間縮短，陰極過電位增大，成核速率加快，鍍層結(jié)晶更為細(xì)致，但厚度減?。?1］。另外，脈沖電鍍的間歇作用使HNTs微粒能夠保持一定的濃度向陰極不斷沉積，降低了鍍液與陰極界面間的濃差極化，因此鍍層中 HNTs含量隨著脈沖頻率增大而增大。但脈沖頻率過高時(shí)，脈沖導(dǎo)通時(shí)間過短，成核時(shí)間不足，基質(zhì)層沒來得及包裹住HNTs，鍍層HNTs含量降低。

2. 1. 4 占空比的影響

保持其他條件不變時(shí)，脈沖占空比對復(fù)合鍍層厚度和HNTs含量的影響如圖4所示。從圖4可知，隨占空比增大，復(fù)合鍍層的厚度增大，HNTs含量則先增后減。這是因?yàn)檎伎毡仍龃髸r(shí)，脈沖電流的脈寬增大［12］，相同時(shí)間內(nèi)沉積到陰極表面的HNTs顆粒增多，使鍍層中HNTs含量升高。當(dāng)占空比為70%時(shí)，鍍層中HNTs含量達(dá)到最大。繼續(xù)增大占空比，陰極附近消耗的金屬離子及HNTs粒子未能及時(shí)得到補(bǔ)充，使鍍液的濃差極化增強(qiáng)，HNTs的復(fù)合量下降。而復(fù)合鍍層的厚度隨著占空比由10%時(shí)的16 μm增大至占空比為90%時(shí)的35 μm左右。另外，脈沖占空比增大時(shí)，脈沖導(dǎo)通時(shí)間延長，因此鍍層厚度增大。

圖3 脈沖頻率對鍍層的HNTs含量和厚度的影響Figure 3 Effect of pulse frequency on HNTs content and thickness of coating

圖4 占空比對鍍層的HNTs含量和厚度的影響Figure 4 Effect of duty cycle on HNTs content and thickness of coating

綜上可知，Ni-W-HNTs復(fù)合電鍍的最優(yōu)HNTs添加量為10 g/L，最優(yōu)脈沖參數(shù)為：平均電流密度7 A/dm2，脈沖頻率800 Hz，占空比0.7。該條件下所得復(fù)合鍍層的厚度為34 μm，HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.72%。

2. 2 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的性能

2. 2. 1 表面和截面形貌

圖5為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的表面形貌。從圖5a可知，Ni-W合金鍍層表面粗糙，晶粒粗大、不均勻。HNTs的加入使復(fù)合鍍層（圖5b）更均勻、平整和致密。分析認(rèn)為，HNTs對晶體的形成、生長這一競爭過程產(chǎn)生了影響。一方面納米顆粒增強(qiáng)了陰極極化，有利于新晶核的生成，并且 HNTs的比表面積較大，可在一定程度上增加沉積層的晶粒生長點(diǎn)，提高形核率；另一方面，彌散分布在鍍層中的納米顆粒能抑制晶粒的聚集和長大，削弱晶粒在基質(zhì)表面的生長，起到細(xì)化晶粒的作用。

圖5 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

圖6為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的截面形貌。對比可知，Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層更薄，表面更平整。這是由于 HNTs對晶粒在金屬表面的生長、沉積過程有一定的抑制作用，降低了沉積速率，使晶粒細(xì)化，相互間結(jié)合得更為緊密，宏觀上表現(xiàn)為鍍層更薄，表面更加平整、光滑，與基體材料結(jié)合得更加緊密。

圖6 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的截面形貌Figure 6 Cross-sectional morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

2. 2. 2 相結(jié)構(gòu)

圖7為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的XRD譜。從中可知，Ni-W合金鍍層在2θ = 43°附近出現(xiàn)明顯的特征峰，對應(yīng)Ni（111）晶面。鍍層中加入HNTs后，特征峰明顯寬化，由尖銳變得寬矮，同時(shí)峰強(qiáng)減弱而呈“饅頭”狀，表明鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。按式（1）算得，Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的晶粒尺寸分別為116 nm和72 nm，后者的晶粒尺寸明顯減小，與SEM分析結(jié)果相符。

2. 2. 3 耐蝕性研究

2. 2. 3. 1 電化學(xué)阻抗譜分析

圖8為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜，圖9為其等效電路。從圖9可知，Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的阻抗弧半徑明顯大于Ni-W合金鍍層，說明復(fù)合鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于Ni-W合金鍍層。

圖7 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的XRD譜Figure 7 XRD patterns of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

圖8 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜Figure 8 Electrochemical impendence spectra for Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

圖9 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 9 Equivalent circuit of electrochemical impendence spectra

2. 2. 3. 2 Tafel曲線分析

圖10為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的陰極極化曲線。Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.290 mV和1.507 × 10-6μA/cm2。與Ni-W合金鍍層（腐蝕電位-0.564 mV，腐蝕電流密度1.116 × 10-5μA/cm2）相比，Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移了0.274 mV，腐蝕電流密度降低了近1個(gè)數(shù)量級，其耐蝕性更優(yōu)。

圖10 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的陰極極化曲線Figure 10 Cathodic polarization curves for Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings in 3.5% NaCl solution

2. 2. 3. 3 浸泡腐蝕

圖11為Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕1周后的SEM照片。從圖11可知，Ni-W合金鍍層表面有腐蝕產(chǎn)物堆積，而Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層表面無明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖11 Ni-W合金和Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液浸泡1周后的表面形貌Figure 11 Surface morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coating immersed in 3.5% NaCl solution for one week

3　結(jié)論

脈沖電沉積Ni-W-HNTs復(fù)合鍍層的最優(yōu)HNTs添加量為10 g/L，最優(yōu)脈沖參數(shù)為：平均電流密度7 A/dm2，脈沖頻率800 Hz，占空比0.7。在最優(yōu)條件下所得復(fù)合鍍層的厚度為34 μm，HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.72%，結(jié)晶細(xì)致、均勻，表面平整，耐蝕性優(yōu)于Ni-W合金鍍層。

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［ 編輯：周新莉 ］

Pulse electrodeposition of nickel-tungsten-halloysite nanotube composite coating and its corrosion resistance

LI Han， LUO Fu-jian， FAN Yi， XU Wei， LI Feng， WEI Zhen-lu， HE Yi*

A Ni-W-HNTs （halloysite nanotubes） composite coating was obtained on 45 steel substrate by pulse electrodeposition. The basic bath composition and process parameters are： NiSO4·6H2O 15.8 g/L， Na2WO4·2H2O 46.2 g/L， NaBr 15.5 g/L， sodium citrate 147.0 g/L， NH4Cl 26.7 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 0.1 g/L， pH 8.5， temperature （70 ± 5） °C and time 60 min. The effects of HNTs content in bath， average current density， pulse frequency and duty cycle on the HNTs content and thickness of composite coating were studied. The optimal dosage of HNTs is 10 g/L， and the optimal pulse parameters are as follows：average current density 7 A/dm2， pulse frequency 800 Hz， and duty cycle 70%. The Ni-W-HNTs composite coating obtained under the given conditions is uniform， compact and smooth， and features a thickness of 34 μm， a HNTs content of 8.72wt%，and a better corrosion resistance than that of Ni-W alloy coating in 3.5% NaCl solution.

nickel-tungsten alloy； halloysite nanotube； pulse electrodeposition； corrosion resistance； microstructure

TB331； TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0672 - 05

2016-02-23

2016-05-26

油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（PLN0806）。

李函（1993-），女，四川成都人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)橛蜌馓锔g與防護(hù)。

何毅，教授，（E-mail） heyi007@163.com。