周巍*，于航李昀臻侯紀(jì)新盛敏奇許喬瑜

（1.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

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Zr含量對熱浸Zn-0.1%Ni-Zr合金鍍層組織與耐蝕性的影響

周巍1，*，于航1，李昀臻1，侯紀(jì)新1，盛敏奇1，許喬瑜2

（1.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在Zn-0.1%Ni鋅浴中添加Zr元素，制備出Zn-0.1%Ni-Zr熱浸鍍層。通過掃描電子顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜、電化學(xué)極化測量及中性鹽霧試驗(yàn)，研究了Zr元素對鍍層組織和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明：與純Zn和Zn-0.1%Ni鍍層相比，Zr元素的添加不僅可以抑制ζ相的超厚生長，增厚致密δ相，使（δ + ζ）合金相層厚度明顯減薄，而且可以使鍍層的電化學(xué)阻抗和極化電阻增大，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，延緩白銹的產(chǎn)生。在鋅浴中添加0.06% Zr所得Zn-0.1%Ni-Zr合金鍍層的（δ + ζ）合金相層減薄效果最佳，耐蝕性最優(yōu)。

鋅-鎳-鋯合金；熱浸鍍；顯微組織；耐蝕性

First-author's address: Shagang School of Iron and Steel， Soochow University， Suzhou 215021， China

鋼鐵材料作為應(yīng)用最廣泛的材料之一，每年卻因?yàn)楦g問題而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，為此發(fā)展出各種防腐技術(shù)。其中熱浸鍍鋅作為一種簡單、經(jīng)濟(jì)和有效的方法而廣泛應(yīng)用于能源、通信、交通、建筑、電力、汽車、家電等領(lǐng)域［1-2］。然而，在熱浸鍍活性鋼過程中，由于“Sandelin”效應(yīng)使鍍鋅層往往出現(xiàn)灰暗、超厚、粘附性差等現(xiàn)象［3-4］，不僅降低了鍍件質(zhì)量，而且增加鋅耗和經(jīng)濟(jì)成本。目前主要的解決途徑是高溫?zé)峤冧\［5］和鋅浴合金化［6］。而高溫?zé)峤冧\需采用特制的陶瓷鋅鍋，并且技術(shù)較復(fù)雜，所以通常采用鋅浴合金化方法來解決，即在鋅浴中添加適量的合金元素，如Ni［7-8］、Mg［9］、Ti［10］、Al［11］、Mn［12］、Bi［13］等。這一方面可以抑制熱浸鍍過程中鐵與鋅的反應(yīng)，有效減薄鍍層厚度；另一方面可以增加鋅浴的流動性，獲得表面光亮而均勻的鍍層。因此，本文在 Zn-0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Ni合金的基礎(chǔ)上添加不同含量的 Zr，系統(tǒng)地研究 Zr的添加量對熱浸鍍Zn-0.1%Ni合金鍍層組織和耐蝕性能的影響，目前國內(nèi)外還未有相關(guān)報(bào)道。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 試樣制備

將含Si量為0.09%的鋼板切割成尺寸規(guī)格為40 mm × 30 mm × 3 mm的試樣，經(jīng)打磨后進(jìn)行堿洗脫酯（60 ～70 °C）、酸洗除銹（15%鹽酸）、熔劑助鍍（ZnCl2+ NH4Cl，60 ～ 70 °C）、烘干等預(yù)處理后，在（450 ± 5） °C的鋅浴中浸鍍5 min完成鍍鋅。鋅浴成分分別為純Zn、Zn-0.1%Ni和Zn-0.1%Ni-x%Zr（x = 0.02、0.04、0.06、0.08）。

1. 2 測試方法

鍍件取樣，對其截面進(jìn)行磨拋、腐蝕、清水沖洗與烘干后，采用SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層組織并測量其厚度。

采用三電極體系的CHI660E型電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行電化學(xué)測量，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為待測鍍層（預(yù)留10 mm × 10 mm表面，其余部分用環(huán)氧樹脂封好），電解質(zhì)為5% NaCl溶液。先測量開路電位，然后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測量。測量阻抗的頻率范圍為100 000 ～ 0.01 Hz，測量信號的幅值為0.01 V；極化曲線的電位掃描速率為1 mV/s。

采用YWX/Q-150型鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，讓待測試樣與垂直方向呈30°傾斜放置，5% NaCl水溶液，pH 6.5 ～ 7.0，箱內(nèi)溫度為35 °C左右，連續(xù)噴8 h后通過網(wǎng)格法測定試樣表面的白銹面積。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鍍層組織

圖1為含硅0.09%的鋼板熱浸鍍純鋅層的微觀形貌。如圖1a所示，δ相層很薄，ζ相出現(xiàn)超厚生長，厚度高達(dá)130 μm，幾乎占據(jù)了整個鍍鋅層。由圖1b可知，ζ相沿垂直于鋼板基體方向呈細(xì)小而疏松排列。

圖2為不同Zr含量的熱浸Zn-0.1%Ni-Zr鍍層組織。不添加Zr時(shí)，由于0.1% Ni的作用，ζ相的生長明顯抑制，使鍍層厚度明顯減薄。加入微量的Zr后，ζ相變得更加致密，明顯減薄，而致密δ相略有增厚。

圖1 熱浸Zn鍍層的截面組織Figure 1 Cross-sectional microstructure of hot-dip galvanized pure Zn coating

圖2 熱浸Zn-0.1%Ni-Zr鍍層的截面組織Figure 2 Cross-sectional microstructure of hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr coatings

圖3為鍍層δ相、ζ相及（δ + ζ）合金相層厚度與Zr含量的關(guān)系。由圖3可見，當(dāng)鋅浴中不含Zr時(shí)，Zn-0.1%Ni鍍層的δ相、ζ相和（δ + ζ）合金相層厚度分別為14.5、22.2和36.7 μm；鋅浴中添加Zr以后，致密的δ相層厚度則呈先緩慢增加后緩慢降低的趨勢，并于Zr含量為0.06%時(shí)厚度達(dá)到最大，為18.5 μm。由于δ相的厚度變化幅度不大，所以（δ + ζ）合金相層厚度主要受ζ相變化的影響。ζ相和（δ + ζ）合金相層厚度起初隨著Zr含量的增加而逐漸降低，并于Zr含量為0.06%時(shí)分別降低至11.5 μm和30.0 μm，減薄了近20%。當(dāng)Zr含量繼續(xù)增加，ζ相和（δ + ζ）合金相層厚度隨之增加。由此表明，在Zn-0.1%Ni鍍浴中添加適量的Zr可以有效地抑制Fe-Zn反應(yīng)，控制ζ相層的超厚生長。

圖3 鋅浴中Zr含量對合金相層厚度的影響Figure 3 Thickness of alloy phase layer as a function of Zr content in Zn bath

2. 2 鍍層的耐蝕性

圖4是熱浸純Zn、Zn-0.1%Ni及Zn-0.1%Ni-Zr鍍層在5% NaCl溶液中的Nyquist譜圖。由圖4可知，各鍍層的Nyquist譜圖均由2個容抗弧組成，說明存在2個弛豫過程。其中高頻容抗弧對應(yīng)著鍍層表面的氧化膜層，低頻容抗弧與鍍層的腐蝕反應(yīng)有關(guān)［14］。與純Zn鍍層相比，加入0.1% Ni后，鍍層的2個容抗弧有不同程度的增大，但增大幅度不明顯，進(jìn)一步佐證了Zn-Ni鍍層耐蝕性不足。而在Zn-0.1%Ni基礎(chǔ)上添加Zr后，鍍層的2個容抗弧半徑均有明顯的增大，阻抗顯著大于純Zn鍍層。當(dāng)Zr含量為0.06%時(shí)，阻抗達(dá)到最大，為1 980 ?，比純Zn鍍層的阻抗提高了近4倍，耐蝕性最佳。之后，合金鍍層隨著Zr含量的增加，阻抗變小，耐蝕性下降。這表明Ni和Zr的協(xié)同作用可以使鍍層表面氧化膜層更致密，有效阻礙電荷的傳遞，延緩鍍層的腐蝕反應(yīng)。

圖5為熱浸純Zn、Zn-0.1%Ni及Zn-0.1%Ni-Zr鍍層在5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線。Ni和Zr元素的添加沒有改變極化曲線的形狀，電極反應(yīng)過程基本相同，但提高了Zn-0.1%Ni-Zr鍍層的自腐蝕電位，并且使曲線的陰極分支和陽極分支均向電流密度減小的方向移動。表1是圖5所得到的電化學(xué)參數(shù)。由表1可知，在鋅浴中添加Ni和Zr元素后，鍍層的自腐蝕電位（φcorr）均有不同程度正移，極化電阻（Rp）增大及腐蝕電流密度（ jcorr）減小。具體而言，在Zn-0.1%Ni鍍浴中添加Zr，隨著Zr含量的增加，鍍層的Rp逐漸增大，jcorr逐漸減小，并于Zr含量為0.06%時(shí)Rp達(dá)到最大（2 646 ?·cm2），jcorr達(dá)到最?。?.083 μA/cm2）；而后隨著Zr含量的繼續(xù)增加，Rp開始變小，jcorr開始增大。由此說明，在Zn-0.1%Ni鍍浴中適量添加Zr可以顯著地提高鍍層的耐蝕性能。

圖4 鍍層在5% NaCl溶液中的Nyquist譜圖Figure 4 Nyquist plots for coatings in 5% NaCl solution

圖5 鍍層在5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for coatings in 5% NaCl solution

表1 鍍層的電化學(xué)極化參數(shù)Table 1 Electrochemical polarization parameters for coatings

經(jīng) 8 h中性鹽霧腐蝕后，純 Zn鍍層表面的白銹面積為 90%，Zn-0.1%Ni鍍層的白銹面積為 70%，而Zn-0.1%Ni-Zr鍍層的白銹面積均有不同程度的減少，其中Zn-0.1%Ni-0.06%Zr鍍層的白銹面積最小，僅為25%。在鹽霧腐蝕過程中，鍍鋅層表面首先發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化鋅，隨后發(fā)生水化反應(yīng)［15］。NaCl溶液的浸蝕作用很快地把密集而難溶的碳酸鹽化合物轉(zhuǎn)變成疏松而易溶解的氯鹽化合物Zn6（OH）8Cl2·H2O（白銹）。由于這種氯鹽腐蝕產(chǎn)物比較疏松地覆蓋于鍍層表面，腐蝕介質(zhì)很容易向鍍層內(nèi)滲透，引起腐蝕與溶解過程反復(fù)交替進(jìn)行，最終導(dǎo)致鍍鋅層耐蝕性能不高。加入Ni和Zr元素后，一方面形成致密的氧化膜層，有效地阻礙Cl-的侵蝕；另一方面提高了鍍層的自腐蝕電位，抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，延緩了白銹的產(chǎn)生。

3　結(jié)論

（1） 在Zn-0.1%Ni鍍浴中添加0.04%-0.08%Zr可以有效地抑制硅反應(yīng)活性，控制ζ相的生長，使致密的δ相略有增厚，而（δ + ζ）合金相層厚度明顯減薄。其中Zn-0.1%Ni-0.06%Zr鍍層的減薄效果最佳。

（2） 隨著 Zr含量的增加，Zn-0.1%Ni-Zr鍍層的電化學(xué)阻抗和極化電阻逐漸增大，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度逐漸減小，中性鹽霧試驗(yàn)8 h后的腐蝕程度逐漸減輕。當(dāng)Zr含量為0.06%時(shí)，鍍層耐蝕性最佳。

［1］ PISTOFIDIS N， VOURLIAS G， KONIDARIS S， et al. The combined effect of nickel and bismuth on the structure of hot-dip zinc coatings ［J］. Materials Letters，2007， 61 （10）： 2007-2010.

［2］ 桂艷， 許喬瑜. 熱浸鋅-鈦合金鍍層鋼板的電化學(xué)行為［J］. 電鍍與涂飾， 2009， 28 （3）： 21-23.

［3］ KOZDRAS M S， NIESSEN P. Surface effects in batch galvanizing of silicon containing steels ［J］. Materials Science and Technology， 1990， 6 （8）： 681-686.

［4］ UWAKWEH O， JORDAN A. Application of metastable transformation of mechanically alloyed Fe-Zn-Si in equilibrium phase studies ［J］. Journal of Phase Equilibria， 1997， 18 （5）： 448-457.

［5］ PENG B C， WANG J H， SU X P， et al. Effect of zinc bath temperature on the coatings of hot-dip galvanizing ［J］. Surface and Coatings Technology， 2008，202 （9）： 1785-1788.

［6］ LI S W， GAO B， YIN S H， et al. The effects of RE and Si on the microstructure and corrosion resistance of Zn-6Al-3Mg hot dip coating ［J］. Applied Surface Science， 2015， 357 （Part B）： 2004-2012.

［7］ SHIBLI S M A， MANU R， DILIMON V S. Effect of nickel-rich barrier layer on improvement of hot-dip zinc coating ［J］. Applied Surface Science， 2005，245 （1/2/3/4）： 179-185.

［8］ REUMONT G， PERROT P， FOCT J. Thermodynamic study of the galvanizing process in a Zn-0.1%Ni bath ［J］. Journal of Materials Science， 1998， 33 （19）：4759-4768.

［9］ DUTTA M， HALDER A K， SINGH S B. Morphology and properties of hot dip Zn-Mg and Zn-Mg-Al alloy coatings on steel sheet ［J］. Surface and Coatings Technology， 2010， 205 （7）： 2578-2584.

［10］ GUI Y， XU Q Y， GUO Y L. Change rules of Г2 particles in hot-dipped Zn-Ti coating ［J］. Journal of Iron and Steel Research， International， 2014， 21 （3）：396-402.

［11］ MANNA M， NAIDU G， RANI N， et al. Characterisation of coating on rebar surface using hot-dip Zn and Zn-4.9Al-0.1 misch metal bath ［J］. Surface and Coatings Technology， 2008， 202 （8）： 1510-1516.

［12］ WANG Y B， ZENG J M. Effects of Mn addition on the microstructure and indentation creep behavior of the hot dip Zn coating ［J］. Materials & Design， 2015， 69：64-69.

［13］ PISTOFIDIS N， VOURLIAS G， KONIDARIS S， et al. The effect of bismuth on the structure of zinc hot-dip galvanized coatings ［J］. Materials Letters， 2007，61 （4/5）： 994-997.

［14］ 張杰， 于振花， 李焰. Zn-55%Al-Si合金鍍層鋼絲在海水中的耐蝕性能［J］. 材料研究學(xué)報(bào)， 2008， 22 （4）： 347-352.

［15］ 王振堯. 鋅在NaCl鹽霧中的腐蝕規(guī)律［J］. 全面腐蝕控制， 1995， 9 （2）： 42-44.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Effect of zirconium content on microstructure and corrosion resistance of hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr alloy coating

ZHOU Wei*， YU Hang， LI Yun-zhen， HOU Ji-xin， SHENG Min-qi， XU Qiao-yu

Hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr coatings were prepared by introduction of Zr into a Zn-0.1%Ni bath. The effect of Zr on microstructure and corrosion resistance of coatings were studied by scanning electron microscopy （SEM），electrochemical impedance spectroscopy， electrochemical polarization measurement and neutral salt spray （NSS） test. The results showed that， as compared with pure Zn and Zn-0.1%Ni coatings， the addition of Zn not only effectively restrains the overgrowth of ζ phase and thickens the dense δ phase， leading to the reduction of thickness of （δ+ζ） intermetallic phase， but also increases the electrochemical impedance and polarization resistance of Zn-0.1%Ni-Zr coating， lowers its corrosion current density， and makes its corrosion potential shift towards positively， delaying the formation of white rust. Zn-0.1%Ni- 0.06%Zr coating shows the largest thickness reduction of （δ+ζ） intermetallic phase and the best corrosion resistance.

zinc-nickel-zirconium alloy； hot-dip galvanizing； microstructure； corrosion resistance

TG174.4

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0686 - 04

2016-03-29

2016-06-02

國家自然科學(xué)基金（51401139）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20130304）。

周巍（1985-），男，江西人，博士，講師，從事金屬材料表面腐蝕與防護(hù)研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） wzhou@suda.edu.cn。